Температура кристаллизации

Температура, при которой происходит переход от жидкого состояние в кристаллическое называется температурой кристаллизации.

Температура обратного перехода (из твердого в жидкое) называется температурой плавления.

Обычно температуры кристаллизации и плавления совпадают, но не всегда.

Низкие температуры плавления имеют органические, молекулярные кристаллы (меньше 300^оС).

Оксиды, соли, щелочи или атомы металлов имеют более высокие температуры плавления.

Температура кристаллизации вещества постоянна при определенном давлении и характерна для данного вещества. Например, сера S (моноклинной структуры) – tпл=114оС, а сера S (ромбической модификации) – tпл=119оС.

Внутренняя энергия в жидкости выше, чем у твердого тела, поэтому переход из одного состояния в другое сопровождается выделением или поглощением энергии.

Теплота кристаллизации: Lкр = -Lпл

В точке кристаллизации: Gж = Gт

Энергия Гиббса: G = U – TS + PV

где U – внутренняя энергия фазы; T – абсолютная температура; V – объем; S – энтропия (характеризует степень упорядоченности (неупорядоченности) фазы; P – давление.

При температуре кристаллизации жидкость и твердая фаза обладают равной энергией Гиббса.

Энтальпия: H = U + PV,

тогда: G = H – TS

Hж – Нт = Ткр(Sж – Sтв)

или: Нж – Нт = Lкр

Lкр величина обратная Lпл.

Lкр = T∆S

Мольное изменение энтропии не столь постоянно, как при парообразовании.

Lкр для неорганических соединений примерно равно 21 – 29 [Дж/(моль*К)]

для неорганические соединений: 38 – 46

Для элементарных веществ: 8 – 12

Обычно Lкр не зависит от давления Р. В опытах с H₂O, C₂H₅OH при очень больших давлениях обнаружено, что ∆S возрастает с увеличением давления по уравнению Клапейрона – Клаузиуса:

∫(dTкр/Tкр) = ∫((V1 – V2)/Lк) * dP

где V1 и V2 – удельные объемы кристаллической и твердой фаз

Если проинтегрировать это уравнение, то получается:

ln Tкр = ∫((V1 – V2)/Lк)*dP + C

Исходя из уравнения, Tкр может уменьшаться или возрастать с изменением давления Р.

Если V2>V1, то Tкр увеличивается с увеличением давления.

При увеличении давления Tкип возрастает.

Аномальный случай, когда Vуд кр>Vуд ж для H₂O и висмута. У них Tкр уменьшается с возрастанием давления.

При охлаждении расплава точка кристаллизации температуры остается постоянной, пока весь расплав не закристаллизуется, а дальше температура понижается.

∆Т – степень переохлаждения

При переохлаждении расплава с большой скоростью, жидкая фаза может сохраняться.

∆Т = Ткр – Т1 – степень переохлаждения

График №2 характерен для небольшого переохлаждения.

Для сильно переохлажденных тел выделяемая теплота может оказаться недостаточной для повышения температуры до Tкр:

- для большой скорости переохлаждения расплава

При кристаллизации выделяется тепло (как правило, экзотермическая реакция). Эта теплота поддерживает Ткр постоянной.

При охлаждении расплава, переходящего при затвердевании в аморфное состояние, не происходит выделение тепла, фазового перехода не наблюдается, температура изменяется монотонно:

- для аморфных тел

При плавлении твердых тел получаются кривые, аналогичные кривым охлаждения, но в другом направлении.

Кристаллическую фазу практически нельзя перегреть.

Способность к переохлаждению веществ возрастает при увеличении валентности.

Из двух веществ с ионами одинаковой валентности более склонно к переохлаждению то, у которого радиус ионов меньше.

Способность расплавов к переохлаждению связано с зарождением кристаллических фаз.