23. Эдта и ее комплексы с металлами.

ЭДТУ — этилендиаминтетрауксусная кислота, гексодентатный лиганд, комплексон II, H₄Y. Комплексоны- это аминополикарбоновые кислоты и их соли, относятся к полидентатным лигандам.

Такое присоединение дают комплексы с замкнутым циклом, которые называются хелаты(крайне прочные соединения состава 1:1).

В хелате один атом лиганда связывается с ионом Ме донорно-акцепторной связью, а другой атом — простой ковалентной.

ЭДТА — двунатриевая соль ЭДТУ(комплексон III, трилон Б, Na₂H₂Y) Диссоциация ЭДТУ (комплексон II) в 4 стадии: H₄Y ↔ H⁺ + H₃Y^- H₃Y^- ↔ H⁺ + H₂Y^2- H₂Y^2- ↔ H⁺ + HY^3- HY^3- ↔ H⁺ + Y^4- по I и II стадии- это сильная кислота. Титруется как двухосновная.

Me²⁺ + H₂Y^2- ↔ [MeY]^2- + 2H⁺ Me³⁺ + H₂Y^2- ↔ [MeY]^- + 2H⁺ Me⁴⁺ + H₂Y^2- ↔ [MeY] + 2H⁺

Комплексоны с Ме дают бесцветные комплекс, очень прочные. В образовавшихся комплексах ионы Ме «защищают» водород карбоксильных групп титранта, и поэтому рН очень важен при титровании, и каждый Ме образует комплекс при определенном значении рН.

Не разделяя смесь Ме, но создавая нужный рН, можно оттитровать отдельные Ме. Точку эквивалентности фиксируют специфическими Ме-индикаторами.

24. Рабочие растворы и индикаторы в комплексонометрическом титровании

Основным рабочим раствором в комплексонометрии * является раствор Na₂H₂Y×2H₂O. Эта соль легко получается в чистом виде, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хранении. В обычных условиях препарат содержит примерно 0,3% влаги, поэтому титрованные растворы трилона Б можно готовить по точной навеске (с учетом 0,3% H₂O). Однако обычно его титр устанавливают (например, по раствору соли цинка, полученному растворением точной навески металлического цинка в соляной кислоте). Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют концентрацию 0,01…0,05 моль/л и реже 0,1 моль/л.

В первых титриметрических методиках с применением ЭДТА использовались обычные кислотно-основные индикаторы

В качестве индикаторов в комплексонометрии используют металлохромные индикаторы. Это органические красители, образующие окрашенные комплексные соединения с ионами металла, менее прочные, чем комплекс металла с комплексоном.

Другим широко применяемым в комплексонометрии индикатором является эриохром черный Т, относящийся к группе азокрасителей и имеющий в молекуле хелатообразующие OH-группы

25. Равновесный окислительно-восстановительный потенциал и константа равновесия реакции. Уравнение Нернста.

Для характеристики ОВ процессов в отличие от других типов химических реакций чаще используют не константу равновесия, а стандартный электродный потенциал. aOx₁ + bRed₂ ↔ aRed₁ + bOx₂ 1. aOx₁ + ne ↔ aRed₁ 2. bOx₂ + ne ↔ bRed₂

Для обратимой ОВ полуреакции зависимость равновесного потенциала Е от активности окисленной формы Ох и восстановленной формы Red выражается уравнением Нернста. Ox + ne ↔ Red F — число Фарадея = 96500 Кл/г-экв Т — абсолютная температура К n — число электронов, участвующих в ОВ реакции R — газовая постоянная = 8,31 Дж/моль*К При Т=20°С Если в реакции участвуют ионы водорода, то

Ox + ne + Н⁺ ↔ Red, то ОВ реакция — сочетание двух полуреакций. Для определения направления реакции необходимо найти разность стандартных потенциалов полуреакций. Если разность потенциалов положительна, то реакция протекает слева-направо, но обе реакции должны быть записаны в форме процесса восстановления. Глубина протекания реакции определяется константой равновесия.

Связь К^р и Е полуреакций:

Ox₁ + n₁e ↔ Red₁ Ox₂ + n₂e ↔ Red₂

При равновесии Е₁ = Е₂. Формальный потенциал. Стандартный потенциал используется для расчета равновесия в системах, где можно пренебречь конкурирующими реакциями и электростатическими взаимодействиями с участием Ox и Red форм. В реальных условиях используется формальный потенциал Е⁰⁽¹⁾. при условии, что С_Ох = С_Red = 1 моль. Обычно формальный потенциал приводится в справочниках при определенном значении ионной силы. E = E⁰⁽¹⁾ , если [Ox] = [Red] = 1,0.