22. Хелатометрическое титрование.

Хелатометрия — (чаще всего) реакции титрования солями этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na₂H₂Y*2H₂O, комплексон III, трилон Б).

Диссоциация ЭДТУ (комплексон II) в 4 стадии: H₄Y ↔ H⁺ + H₃Y^- H₃Y^- ↔ H⁺ + H₂Y^2- H₂Y^2- ↔ H⁺ + HY^3- HY^3- ↔ H⁺ + Y^4- по I и II стадии сильная кислота. Титруется как двухосновная. Полидентатные лиганды, вступая в ракцию с ионами Ме, образуют циклы (хелаты). В хелате один атом лиганда связывается с ионом Ме донорно-акцепторной связью, а другой атом — простой ковалентной. Типичные хелаты — соединения ионов Ме с комплексонами (аминополикарбоновые кислоты и их соли). Me²⁺ + H₂Y^2- ↔ [MeY]^2- + 2H⁺ Me³⁺ + H₂Y^2- ↔ [MeY]^- + 2H⁺ Me⁴⁺ + H₂Y^2- ↔ [MeY] + 2H⁺ Точку эквивалентности фиксируют специфическими металлохромными индикаторами (окрашенные порошки). Существуют и бесцветные индикаторы. Индикаторы более прочные, чем комплекс Ме с Ind. Поскольку при взаимодействии ионов Ме с комплексонами выделяется водород, то поддержание определенного рН при титровании очень важно. Если в определяемой смеси несколько ионов Ме, то, создавая для каждого комплекса свой рН, можно, не разделяя смеси, оттитровать эти Ме. Механизм действия индикатора в хелатометрии.

При прямом титровании титруем от комплекса Ме-индикатор до иона свободного индикатора.

Н₃Ind = H⁺ + H₂Ind^- = 2H⁺ + HInd^2- = 3H⁺ + Ind^3-

Me²⁺ + H₃Ind = H⁺ + [MeInd]^- винно-красный

[MeInd]^- + HY^3- = [MeY]^2- бесцветный + HInd^2- синий

При обратном титровании индикатор меняет цвет от свободного комплекса до комплекса с Ме. 1. При прямом титровании непосредственно титрант взаимодействует с определяемым веществом.

2. Обратное титрование: Если реакция с ЭДТА протекает медленно, если образуется осадок или трудно подобрать индикатор, то прибегают к обратному титрованию. Добавляют известный объем трилона, который с Ме1 образует комплекс. Избыток непрореагировавшего трилона оттитровывают стандартным раствором Ме2. По разнице находят тот объем, который взаимодействовал с определяемым Ме. Требования к реакциям комплексообразования: - Реакция должна протекать быстро - Реакция должна протекать стехиометрически - Комплексы должны быть устойчивы - Реакция должна протекать количественно. Кривые титрования. По оси у — рМ, по оси х — f или V_T. pM = -lgC₀ C₀ = [M] 1. До начала титрования

В отсутствие конкурирующих реакций по металлу, равновесная концентрация Me=C₀ [M] = C_M = C₀ pM = -lgC₀ 2. До ТЭ C_M определяется количеством неоттитрованного Ме, концентрацию металла дает реакция обратной диссоциации комплекса, но мы можем ею принебречь, эту реакцию будет определять только неоттитрованный металл. 3. В ТЭ Условная константа устойчивости = Т.к. реакция протекает стехиометрично и нет избытка Ме и L, то в ТЭ [ML] = C₀ [M] = С_L Константа устойчивости есть в справочниках. 4. За ТЭ При дальнейшем прибавлении титранта концентрация комплексоната остается постоянной. [ML] = C₀

При построении кривой величина рМ не зависит от рН да ТЭ, но зависит в ТЭ и после, т.к. константа зависит от рН. Скачок на кривой титрования ΔрМ. Чем больше константа устойчивости, тем больше скачок, тем более резкий переход окраски. Скачок зависит - от концентрации растворов - от ионной силы растворов (изменяется рН с увеличением ионной силы) - от природы растворителя.