Вопрос 5. Пассивация анода

При анодном растворении металлов с повышением плотности тока в прианодном слое повышается концентрация соли растворяемого металла. Эта концентра­ция может расти до предела растворимости этой соли в условиях электролиза. В этом случае прианодный слой перенасыщается солью. На аноде начинается про­цесс выкристаллизовывания соли, электропроводность которой ничтожно маладо тех пор, пока еще солью не покрыта вся поверхность анода при заданной плот­ности тока. Анодный потенциал и напряжение на электролизере начинают воз­растать. При полном, плотном покрытии анода анода слоем соли электролиз может прекратиться. Это явление называется механической (или солевой) пассивацией. Поведение анода при электрорафинировании определя­ется его составом и в значительной степени качествомотливки.

В результате изучения условий кристаллизации и магнитного перемешивания расплава анодной меди пока­зано положительное влияние магнитного поля в моментзатвердевания на морфологию анодов, их структуру и элек­трохимические свойства. Уменьшение пассивации анодовпри их электрохимическом растворении было вызвано тем, что в результате более совершенного перемешивания расплава и регулирования скорости его охлаждения денд­ритная структура отливки заменяется глобулярной. По­казано, что при содержании никеля более 1% и кислорода более 0,6% пассивация анодов усиливается. При содержа­нии никеля 0,3% и кислорода 0,2%) снижение температуры электролита ведет к сдвигу потенциала пассивации с 0,46 до 0,40 В и снижению анодной плотности тока с 460 до 130 А/м².

При электролитическом рафинировании меди на пасси­вацию анода влияют причины, вызывающие образование шлама, определяющие степень его разрыхления или уплот­нения, в первую очередь - количество и характер приме­сей. Из внешних факторов на него влияет состав электро­лита (примеси и растворенный кислород) и плотность тока. Наиболее сильно влияют на зашламление и пассивациюанода наличие в нем примесей серы, серебра и мышьяка, а также увеличение концентрации серной кислоты и приме­сей мышьяка и сурьмы в электролите. Пассивация анода возрастает с повышени­ем плотности тока, содержания примесей, Н₂SO₄и раство­ренного в электролите кислорода.

Пассивация анодов наступает быстрее при высоких со­держаниях серебра и плотности тока, а также при низкой температуре электролита, когда рост потенциала анода и его колебания (при осыпании шлама) происходят более интенсивно. При низком содержании серебра в аноде даже при комнатной температуре пассивации не обнаружено до 40 ч ведения процесса. Рекомендовано также не применять плотность тoка более 100-150 А/м² в отсутствие интенсив­ной принудительной циркуляции электролита.

Пассивация анода, ухудшение качества катодного осад­ка и повышение напряжения на ванне также являются след­ствием разности скоростей электродных процессов и пере­носа ионов при электролитическом рафинировании меди,когда концентрация ионов Сu²⁺ уменьшается на поверхно­сти катода и возрастает у поверхности анода до уровня,вызывающего выпадение на нем кристаллов сульфата меди. Работа в режиме периодического изменения полярности ослабляет эти вредные воздействия, но приводит к некото­рому снижению выхода по току. Оптимальное соотноше­ние длительностей работы на режимах прямой и обратной полярности зависит от характера изменения концентрацииионов Сu²⁺ у поверхности электродов и ее зависимости от параметров электролиза в режиме с изменением полярно­сти.

На активных и пассивированных анодах обнаружен слой СuSO₄∙5Н₂O, однако в последнем случае длина крис­таллов составляла около 500 мкм, а на активных - около 10 мкм. Если на пассивированных анодах слой толстый и плотный, то на активных он рыхлый и содержит другие компоненты. Пассивация может наступить также из-за об­разования оксидного (Сu₂O) слоя толщиной лишь около 1 мкм. При высоком содержании серебра в аноде оно мо­жет также включаться в оксидный слой. Непосредственно к поверхности анода может примыкать слой СuС1 (0,5-0,7 мкм), если электролит загрязнен ионами Сl. В случае, если анод содержит свинец, на его поверхности возникает слой РbSO₄, обладающий высокими электроизолирующи­ми свойствами.

Аноды с низким содержанием свинца более подвержены пассивации, чем с высоким. Это объясняется тем, что свинец присутствует в форме со­единений РbО и РbSO₄, меньшая часть которых остается на поверхности анодов, а большая - переходит в электролит. Увеличение содержания свинца и кислорода в аноде может привести к двум взаимопротивоположным эффектам воз­действия на процесс пассивации: с одной стороны, соеди­нения свинца, остающиеся на поверхности анода, затруд­няют диффузию ионов меди в раствор; с другой, соедине­ния свинца, переходящие в электролит, вызывают конвек­цию, способствующую возрастанию перехода ионов Сu²⁺ в раствор. Определено, что содержание свинца в анодах в количестве 0,003-2,0% практически не оказывает влияния на время пассивации. Влияние кислорода становится за­метно при его большом избытке относительно стехиомет-рического количества свинца, находящегося в форме окси­да, особенно при высоких плотностях тока. При высоком содержании свинца кислород, связанный в РbО, практи­чески не влияет на время пассивации анодов. Поэтому ано­ды с низким содержанием свинца (1,0%) и высоким - кис­лорода (1,0%) более подвержены процессу пассивации, чем аноды с высоким содержанием свинца.

Значительно увеличивает период до наступления пасси­вации как чистой, так и анодной меди добавка в электро­лит рафинирования некоторых окислителей: 3,5-динитро-бензойной кислоты (ДНБК) и перекиси водорода. Добавка хлор-ионов, пикриновой кислоты ускоряет пассивацию. Влияние ДНБК в присутствии хлор-иона более отчетливо проявляется на чистой меди по срав­нению с анодной медью. Ступенчатая форма потенциостатических кривых свидетельствовала о том, что ДНБК уве­личивает критический ток пассивации чистой меди. Ана­лиз поверхности показал, что ДНБК меняет морфологию пассивирующего слоя меди.

Подавление пассивации в процессе анодного растворе­ния меди возможно с использованием различных органи­ческих добавок: нитрилотриуксусной кислоты (НУК), тетранатриевого тригидрата этилендиаминтетрауксусной кис­лоты (ЭДТА), диэтилентриаминопентауксусной кислоты (ДТПК) и шестинатриевой соли триэтилентетрааминогек-сауксусной кислоты (ТТГК). Например, при составе электролита, г/дм³: Н₂SO₄ 160,Ni²⁺ 17, Сu²⁺ 42, а также 18 мг/дм³ Сl^- и критических концентрациях остальных реагентов (кроме НУК) наилучшие результатыполучены с использованием ЭДТА.

Одним из способов снятия пассивации анодов являет­ся применение толчков тока или периодического отклю­чения электролизеров. Это по­зволяет частично или полностью разрушить пассивный слой на аноде и продолжить его растворение. В этом случае можно использовать нестационарные токи (ре­версирование, наложение переменного тока на постоян­ный, импульсный ток и т. п.).Однако удары тока приво­дят к взмучиванию отрывающегося с анода шлама, вслед­ствие чего возможны его попадание в катодный осадок, или флотация на поверхность электролита и образова­ние «плавучего шлама». Поэтому при переработке ано­дов, загрязненных большим количеством примесей, не­целесообразно уменьшать межэлектродные расстояния и увеличивать размеры электродов без изменения глубины ванны. Расстояние от нижней кромки катодов до дна электролизера должно обеспечивать отстой шлама, при этом на дно ванн необходимо помещать вкладыши типа решеток, снижающих взмучивание электролитом осев­шего на дно ванны шлама.