Механизм металлотермического восстановления

При металлотермическом восстановлении смесь восстанавливаемого окисла и порошка-восстановителя поджигается или подогревается специальными возбудителями, например смесью магния и селитры. В результате этого расплавляются или все компоненты шихты, или один восстановитель, что приводит к началу реакции восстановления в данной точке.

За счёт тепла выделяемого этой реакцией возбуждается реакция в соседней точке и т.д., т.е. процесс развивается по типу цепных реакций. При температуре реакции, достаточно высокой для расплавления образовавшегося окисла металла-восстановителя, капли восстанавливаемого металла опускаются вниз или поднимаются вверх (в случае очень лёгких металлов и сплавов типа бора) и объединяются в жидком слое, который после затвердевания образует королек металла или сплава и слой шлака.

В случае высокой температуры плавления окисла восстановителя или высокой вязкости образовавшегося шлака, капли восстановленного металла содержатся в быстро твердеющем шлаке в виде мелкодисперсных включений и отдельных корольков металла. Были сделаны попытки связать механизм восстановления с диффузией металла-восстановителя в восстанавливаемом окисле со всеми вытекающими отсюда последствиями. Но маловероятно, что такое представление является правильным.

Батраковым было исследовано влияние различных кинетических факторов на протекание металлотермического процесса. Было установлено: металлотермический процесс может протекать только тогда, когда концентрация активных комплексов будет больше некоторой определенной величины. Под активным комплексом понимается смесь реагентов в данной точке в стехиометрическом отношении.

Концентрация активных комплексов в шихте определяет интенсивность и эффективность металлотермического процесса. В свою очередь она зависит от следующих основных факторов: количества восстанавливаемого окисла, металла – восстановителя и других компонентов в шихте, степени дисперсности частиц, качества смешения и т.д.

Увеличение дисперсности частиц и улучшение перемешивания приводит к возрастанию концентрации активных комплексов. Однако максимально допускаемая степень дисперсности восстановителя определяется склонностью его к окислению.

Особенно это проявляется при использовании в качестве восстановителя алюминия, который покрыт окисной пленкой, тормозящей процесс восстановления. Толщина окисной пленки на алюминиевой крупке, применяемой для алюмотермического восстановления, колеблется в зависимости от методов ее получения от 100 до 2000 Å.

На алюминии, чистотой 99,6% при комнатной температуре толщина окисной пленки составляет 50 – 100 Å, при повышении же температуры до 550 - 600С она достигает 2000Å. С этим связано образование так называемых «холодных шихт», совершенно не способных реагировать даже при длительном нагреве при недостаточно высоких температурах. Ликвидация этих пленок необходима для нормального протекания реакции и требует затраты известного количества тепла и введение дополнительных реагентов в шихту (например криолитаNa₃AlF₆).

Содержание окиси алюминия (-Al₂O₃) уменьшается при применении более крупных порошков алюминия, по при этом снижается концентрация активных комплексов, что в свою очередь приводит к замедлению реакции.

На скорость реакции и степень извлечения металла из восстанавливаемого окисла существенное влияние оказывает размер частиц этого окисла. Это влияние обусловлено главным образом увеличением времени, необходимого для смешения шихты при уменьшении размеров частиц окисла, а также уносом из тигля слишком тонких частиц при металлотермической плавке.

При металлотермическом восстановлении различают два понятия: начальная температура восстановления и температура, при которой необходимо вести процесс, чтобы расплавить окисел металла восстановителя и полностью перевести его в слой шлака. Величина начальной температуры восстановления повышается с увеличением прочности восстанавливаемого окисла; например начальная температура восстановления алюминием Na₂O₂составляет 410С;BaO₂- 560С;Fe₂O₃- 1025С;MgO,V₂O₅и окислов ряда других металлов между 950 - 1050С.

В таблице 12 приводятся температуры реакций алюмотермического восстановления некоторых окислов.

Таблица 12 – Температуры реакций алюмотермического восстановления некоторых окислов

Окисел	MnO2	MoO3	Co3O4	Fe2O3	Fe3O4	MoO2	V2O5	CoO	NiO	WO3
Температура, °С	3506	3388	3303	2920	2677	2541	2532	2495	2441	2177
Окисел	Cr2O3	SiO2	Nb2O5	WO2	TiO2	V2O3	B2O3	Ta2O5	ZrO2	-
Температура, °С	1840	1770	1705	1646	1202	1132	1129	927	850	-

Температура плавления Al₂O₃равна 2050С. Поэтому, достаточно полное отслаивание окиси алюминия возможно без дополнительного подогрева шихты и введение флюсующих добавок только при восстановлении первых десяти окислов, т.е. когда

t_реакц>t_{плав Al2O3}

Выше было указано, что максимальное значение термичности процесса имеет место при стехиометрическом соотношении между восстанавливаемым окислом и металлом – восстановителем.

С уменьшением количества металла – восстановителя смеси термичность процесса снижается и необходим подогрев реактора, либо внешний, либо за счет подогревающих добавок. Подогревающие добавки представляют собой смесь активного окислителя с металла (обычно основным металлом восстановителем шихты).

Характеристика некоторых окислителей дается в таблице 13.

Таблица 13 – Свойства некоторых окислителей для подогревающих добавок металлотермических процессов

Окислитель	Удельный вес	Температура плавления, °C	Теплота образования окислителя, ккал/моль	Реакция распада окислителя с образованием О2
KClO3	2,3	370	96	2KClO3=2KCl+3O2
KClO4	2,5	610	108	2KClO4=2KCl+4O2
NaNO3	2,2	308	108	2NaNO3=NaO2+N2+2,5O2
KNO3	2,1	339	119	2KNO3=K2O+N2+ 2,5O2
BaO2	5,0	800	150	-
CaSO4	3,0	1450	338	CaSO4=CaS+2O2
BaSO4	4,5	1580	340	BaSO4=BaS+2O2