Восстановление окислов урана окисью углерода

Под восстановлением понимается процесс превращения окисла в металл или низкий окисел путем отнятия кислорода от исходного окисла каким-либо веществом, называемым восстановителем. В качестве восстановителей в технике чаще всего используется СО, Н₂, С. Кроме этого, иногда применяютNH₃,CH₄и др. Все процессы восстановления делят на две группы:

1. восстановление с помощью газообразного восстановителя; такой процесс называется косвенным или непрямым восстановлением;

2. восстановление твердым углеродом, которое называется углетермическим или прямым восстановлением.

В технологии металлического урана и его солей процессы косвенного восстановления окислов урана находят довольно широкое применение. В частности, восстановлением высших окислов урана окисью углерода получают порошок двуокиси с очень чистой поверхностью.

Пользуясь принципом Байкова, можно записать следующую совокупность реакций, протекающих при действии окиси углерода на окислы урана:

1. 3 UO₃ + CO = U₃O₈ + CO₂

2. 0,8 U₃O₈ + CO = 0,6 U₄O₉ + CO₂

3. U₄O₉ + CO = 4 UO₂ + CO₂

4. 0,5 UO₂ + CO = 0,5 U + CO₂

Все эти реакции протекают без изменения числа газовых молекул. Поэтому, на основании принципа Ле-Шателье – Вант-Гоффа, давление не оказывает влияние на равновесие по этим реакциям, т.е. состав равновесной газовой фазы не зависит от давления. Так как обычно давление невелико, то можно считать, что активности твердых фаз равны единице, а активности газообразных компонентов равны их парциальным давлениям. Тогда для любой из написанных выше реакций можно записать следующее выражение константы равновесия:

10. Восстановление трехокиси урана

Рассмотрим реакцию восстановления трехокиси урана

3 UO₃ + CO = U₃O₈ + CO₂

Для анализа применим правило фаз

f = k – p + 1

имеем K = 3, P = 3. Следовательноf = 1.

Система обладает одной степенью свободы, т.е. произвольно можно задавать лишь один параметр; все остальные параметры будут функцией этого параметра. Состояние же рассматриваемой системы определяется температурой и составом газовой фазы. В качестве независимого параметра возьмем температуру. Тогда состав газовой фазы будет некоторой функцией от температуры.

Для расчета состава газовой фазы можно воспользоваться двумя следующими уравнениями:

1. 

2. 

Следовательно, для того, чтобы рассчитать состав равновесной газовой фазы при данной температуре, необходимо знать значение константы равновесия. А для этого нужно знать зависимость константы равновесия от температуры.

Для нахождения K = f(T)рассматриваемую реакцию представим как сумму двух следующих процессов:

а) 3 UO₃ = U₃O₈ + 0,5 O₂

б) СO + 0,5O₂= CO₂

а) + б) = 3 UO₃ + CO = U₃O₈ + CO₂

Примем следующие обозначения:

ΔZ⁰– стандартное изменение изобарного потенциала для суммарной реакции;

ΔZ⁰_a– то же самое для реакции а);

ΔZ⁰_б– то де самое для реакции б).

Тогда на основании закона, аналогичного закону Гесса, можно написать:

∆Z⁰= ∆Z⁰_α+ ∆Z⁰_δ

Но так как,

то,

где К₁– константа равновесия для реакции восстановления трехокиси урана окисью углерода. ЗависимостьlgК_аот температуры давалась раньше при рассмотрении процессов диссоциации окислов урана, а именно:

Реакция б – реакция горения окиси углерода хорошо изучена, и в литературе приводится зависимость константы равновесия этой реакции от температуры, а именно:

Подставляя эти значения, получаем следующее уравнения для константы равновесия рассматриваемой реакции:

Для приближенного расчета часто используется энтропийное уравнение Улиха:

где

Значения теплоемкостей и энтропий веществ, участвующих в процессе приводятся в таблице 3:

Таблица 3

Вещество	S298	CP298
UO3	23,57	20,3
U3O8	67,53	59,3
CO	47,42	6,80
CO2	51,08	8,94

Используя эти данные, получим:

Результаты подсчета по приведенным уравнениям даются в табл. 4.

Таблица 4

Т 0К	500	1000	1500
lgK1	19,91	10,05	6,94
lgK’1	18,41	9,54	6,13

Из данных таблицы следует, что значение константы равновесия, подсчитанное по приближенному уравнению Улиха, довольно хорошо совпадает со значением, полученным по более точному уравнению. Посмотрим теперь значения константы равновесия:

500 ⁰К – К=10^19,91

1500 ⁰К – К=10^6,94

При всех взятых нами температурах К – величина значительная. Если рассчитать составы равновесных газовых фаз, то увидим, что практически газовая фаза при всех температурах состоит из одной двуокиси углерода. А это дает основание считать, что реакция восстановления трехокиси углерода окисью углерода является практически необратимой. Следовательно, с помощью двуокиси углерода нельзя закись – окись урана окислять до трехокиси.