Роль побочных реакций образования шлаков

Выше было дано следующее уравнение реакции металлотермического восстановления:

MeO + Me’ = Me’O + Me

из которого видно, что побочным продуктом этого процесса является окисел Ме′О. В действительности побочным продуктом является не окисел металла – восстановителя, а более сложное соединение (шлак). Если реакция протекает без посторонних добавок, то состав образующегося шлака можно отобразить в формуле nMeOmMe′O. Поскольку восстановителями обычно являются алюминий или кремний, получаемые шлаки представляют собой соответственно алюминаты или силикаты восстанавливаемых металлов. В частности, реакция восстановления окиси кальция алюминием протекает с образованием алюмината кальция по схеме:

а) 3CaO + 2Al = 3Ca + Al₂O₃

б) 3CaO + Al₂O₃ = 3CaO·Al₂O₃

а) + б) 6CaO+2Al=3Ca+3CaO·Al₂O₃

На заводах обычно стремятся получить достаточно плавкие шлаки, в пределах же вакуумной металлотермии, осуществляемых при умеренных температурах, шлаки получаются обычно твёрдыми.

Образование шлаков облегчает термодинамически процесс металлотермического восстановления.

Металлотермическое восстановление двуокиси урана

Раньше было показано, что косвенное восстановление двуокиси урана до урана термодинамически не возможно. При углетермическом же восстановлении этого окисла получается не металл, а карбиды урана. Поэтому представляет интерес рассмотреть реакции металлотермического восстановление двуокиси урана. В качестве возможных восстановителей выберем следующие металлы: цирконий, кальций, магний, алюминий. Проведем графический анализ реакций металлотермического восстановления. Для построения зависимостей стандартных изменений изобарного потенциала для реакций образования окислов из элементов от температуры воспользуемся следующими данными:

ккал/моль;ккал/моль;

ккал/моль;ккал/моль;

ккал/моль;ккал/моль.

На основании этих данных находим следующие зависимости:

1. 2Са_(тв)+ О₂= 2СаО_(тв)

Это уравнение справедливо только для случая, когда кальций и окись кальция находятся в твердом состоянии, т.е. не учитывается возможность изменения агрегатных состояний участников реакций (в частности кальция).

2. 2Mg_(тв)+ О₂= 2MgO_(тв)

3. 4/3Al + O₂= 2/3Al₂O₃

4. Zr_(тв)+ O₂= ZrO_2(тв).

В литературе приводится следующая зависимость упругости диссоциации двуокиси циркония от температуры:

Для реакции (4) , а так как ∆Z⁰= - 4,574TlgK, то подставляя вместоКупругость диссоциации, имеем ∆Z⁰= - 4,574TlgР_О2.

Поэтому

5. U + O₂ = UO₂

При рассмотрении процессов диссоциации окислов урана приводилась зависимость упругости диссоциации этого окисла от температуры. Используя эту зависимость, получаем:

На рис. 41 в координатах ∆Z⁰– Т построены кривые для указанных выше окислов. При построении кривых дляCaOиMgOучитывалось изменение агрегатного состояния металлов. На основании данных, приведенных на рис. 13, можно сделать следующие выводы:

1. цирконий не может являться восстановителем урана из его двуокиси,

2. термодинамически маловероятно восстановление двуокиси урана алюминием.

Рис. 13

В качестве металлов восстановителей для осуществления металлотермического восстановления двуокиси урана могут быть использованы кальций и магний.

В одной из работ описано восстановление двуокиси урана кальцием. Найдено, что при осуществлении процесса в интервале температур 900 - 1200С и при отношениипроцесс заканчивается в течение 40 мин. Если восстановление производилось в железном тигле, то содержание урана в готовом продукте составляло 97,5 %, а содержание железа 2,4 %, т.е. получался уран, загрязненный железом. При восстановлении в тигле, футированном окисью кальция, содержание урана в готовом продукте составляло 99,9 %, но при этом резко уменьшался выход урана. Начальная температура восстановления двуокиси урана кальцием ~ 800С.