3.3. Закон Гесса. Следствие закона Гесса

Закон, сформулированный Германом Ивановичем Гессом в 1840 году (закон Гесса), – основной закон термохимии:

• энтальпия химической реакции зависит только от природы и состояния исходных и конечных веществ и не зависит от числа и характера промежуточных стадий, т.е. от пути процесса.

Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать и вычитать так же, как и алгебраические.

Следствие закона Гесса:

• энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.

Как правило, оперируют со стандартными величинами, т.е.

,

где , – стандартные энтальпии образования исходных веществ и продуктов реакции; ,  стехиометрические коэффициенты.

Аналогичным образом можно рассчитывать изменение и других функций – энтропии (S), энергии Гиббса (G).

3.4. Энтропия

Энтропия (S) – количественная мера беспорядка в системе. Размерность - . Чем беспорядочней система, тем больше значение энтропии. В таблицах термодинамических величин приводятзначения стандартных энтропий веществS⁰. Стандартная энтропия простых веществ не равна нулю. За нуль принимают энтропию совершенного кристалла любого вещества при абсолютном нуле температуры.

Процессы и реакции, сопровождающиеся увеличением беспорядка в системе: нагревание, расширение, кипение, плавление, растворение, увеличение количества газообразных веществ, - приводят к увеличению энтропии. Процессы, связанные с уменьшением беспорядка в системе, приводят к уменьшению энтропии: охлаждение, конденсация, сжатие, кристаллизация, реакции, сопровождающиеся уменьшением количества газообразных веществ.

Например, оценим изменение энтропии системы в химической реакции:

С_{(ГРАФИТ)} + СО_2(Г) = 2СО_(Г).

В результате реакции возрастает количество газа, т.е. беспорядок возрастает, и энтропия должна увеличиваться.

Вещество	С(ГРАФИТ)	СО2(Г)	СО(Г)
S0,	1,36	51,06	47,3

.

Расчет подтвердил, что энтропия системы возрастает.

3.5. Возможность самопроизвольного прохождения химических реакций. Энергия Гиббса

Вопрос о возможности самопроизвольного прохождения реакций относится к числу наиболее важных в химии. Опыт показывает, что при низких температурах самопроизвольно проходят преимущественно экзотермические реакции, но наблюдаются и самопроизвольные эндотермические процессы, например растворение большинства солей в воде. При повышенных температурах чаще реализуются эндотермические процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии системы.

Таким образом, наблюдаются две противоположные тенденции:

1) стремление системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией (с выделением её части), характеризуется изменением энтальпии системы;

2) стремление к беспорядку, характеризуется изменением энтропии системы.

Сопоставление этих двух противоположных тенденций дает возможность определить направление самопроизвольного прохождения процесса при заданных условиях. Величины и в термодинамике связаны соотношением

при ,

в котором   энергия Гиббса, термодинамическая функция, имеющая математическое определение: . Размерность энергии Гиббса - кДж/моль.

В системах, находящихся при постоянной температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса, таким образом, характеризует направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе химических реакций.

• Если G 0, самопроизвольно может идти прямая реакция;

если G0, самопроизвольно не может идти прямая реакция;

если G = 0, система находится в состоянии химического равновесия.

• Пример. Оцените возможность прохождения в стандартных условиях реакции С_{(ГРАФИТ)} + 1/2О_2(Г)  СО_(Г), Н⁰ = 86 кДж/моль; S⁰ = 88 Дж/(моль  К).

Решение. Рассчитываем стандартную энергию Гиббса химической реакции

= = 59 кДж/моль.

, следовательно, в стандартных условиях реакция самопроизвольно проходить не может.

Оценим влияние температуры на возможность прохождения данной реакции. Если пренебречь зависимостями величин и от температуры и считать их постоянными, можно рассчитать энергию Гиббса химической реакции при нестандартной температуре T:

.

Уравнению соответствует прямая в координатах .

Сравним с уравнением прямой в координатах :

, , , .

Найдём точку пересечения прямой с осью абсцисс, т.е. температуру, при которой :

; .

Построим график, из которого видно, что в интервале температур 0 – 980 К , следовательно, прямая реакция самопроизвольно идти не может, выше 980 Кэнергия Гиббса0, т.е. самопроизвольно может идти прямая реакция.

G, кДж/моль

86

-90 980 T, K