6.3. Электродные потенциалы. Направление овр

В каждой окислительно-восстановительной реакции, в том числе в реакции

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu (1)

участвуют две окислительно-восстановительные пары - восстановитель (Zn) и его окисленная форма (Zn²⁺); окислитель (Cu²⁺) и его восстановленная форма (Cu). Мерой окислительно-восстановительной способности данной пары является окислительно-восстановительный или электродный потенциал, который обозначают , гдеOx – окисленная форма, Red – восстановленная форма (например, ,). Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, поэтому измерения осуществляют относительно эталона, например стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким порошком платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывают током газообразного водорода под давлением 1,013  10⁵ Па при температуре 298 К. На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно представить в виде:

2H⁺ + 2  H₂.

Потенциал такого электрода принимают за нуль: В (размерность потенциала – Вольт).

Стандартные потенциалы измерены или рассчитаны для большого числа окислительно-восстановительных пар (полуреакций) и приведены в таблицах. Например, . Чембольше значение , тем более сильным окислителем является окисленная форма (Оx) данной пары. Чем меньше значение потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма (Red) окислительно-восстановительной пары.

Ряд металлов, расположеных в порядке увеличения их стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом активности металлов):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E⁰ < 0 E⁰=0 E⁰ > 0

Начинается ряд наиболее активными металлами (щелочными), а завершается «благородными», т.е. трудноокисляемыми металлами. Чем левее расположены в ряду металлы, тем более сильными восстановительными свойствами они обладают, они могут вытеснять из растворов солей металлы, стоящие правее. Металлы, расположенные до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO₃ и H₂SO_{4 конц}).

В тех случаях когда система находится в нестандартных условиях, значе-

ние электродного потенциала можно рассчитать по уравнению Нернста:

,

где – потенциал системы при нестандартных условиях, В;

– потенциал системы при стандартных условиях, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль•К);

T – температура, К;

n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея (96500 К/моль);

[Ox]^а, [Red]^в – произведение концентраций (моль/л) окисленной и восстановленной форм участников процесса, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов.

Концентрации твердых веществ и воды принимают за единицу.

При температуре 298 К, после подстановки численных значений R и F,

уравнение Нернста принимает вид:

. (2)

Так, для полуреакции



уравнение Нернста

.

Используя значения электродных потенциалов, можно определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель. Обозначим

- электродный потенциал пары, содержащей окислитель;

- электродный потенциал пары, содержащей восстановитель.

Если > - самопроизвольно может идти прямая реакция;

Если < - прямая реакция невозможна, но возможна обратная реакция.

Для рассмотренной ранее (с.24) реакции (1):

, т.е. реакция в стандартных условиях возможна.