Химические свойства
Старое название фенола – карболовая кислота, указывает на выраженные кислотные свойства. Фенолы более сильные кислоты, чем спирты (pKa фен= 10,pKa МеОН= 16). Причина таких свойств – повышенная, по сравнению с алкоксид-, стабильность фенолят аниона за счет сопряжения.
Образование фенолятов возможно в реакциях с водными щелочами. Обратная реакция протекает под действием любой минеральной кислоты.
Заместители в бензольном цикле заметно влияют на кислотность. Наличие в положениях 2 или/и 4 или/и 6 электроноакцепторных групп увеличивает кислотность. Причем, чем больше акцепторов в указанных положения, тем легче проходит замещение галогена.
Если в положениях 2 или/и 4 или/и 6 расположены электронодонорные группы, кислотность уменьшается. Причем, чем больше доноров в указанных положения, тем труднее происходит замещение галогена.
Если акцепторные или донорные группы расположены в положениях 3 или/и 5 их активирующее или дезактивирующее действие выражено очень слабо.
Для объяснения изменений кислотности фенолов надо рассмотривать стабильность образующегося аниона. Логика анализа феноксид-аниона по устойчивости граничных структур аналогична рассмотрению стабильности -комплекса, в реакциях нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду (см. лекцию 25).
Образование простых эфиров фенолов
Простые эфиры фенолов получают реакцией фенолят-аниона с алкилгалогенидом.
Алкилфениловые эфиры термодинамически очень устойчивы. Только в одном из простых эфиров фенолов – метилфениловом эфире – удается провести расщепление эфирной связи с образованием исходных соединений. Эта реакция часто используется для защиты гидроксигруппы.
Аллилфениловые эфиры фенолов термодинамически неустойчивы и при нагревании изомеризуются в устойчивые орто-аллилфенолы (перегруппировка Кляйзена).
Образование сложных эфиров
Образование сложных эфиров фенолов возможно только в реакциях с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот, но не с сами кислотами.
Сложные эфиры фенолов соединения термодинамически неустойчивые. В присутствии кислот Льюиса они вступают в перегруппировку Фриса. При температуре более 100оацильная группа мигрирует ворто-, а при комнатной – впара-положение.
Гидрирование и окисление фенолов
Каталитическое восстановление фенола приводят к циклогексанолу – важному исходному соединению в синтезе искусственных волокон.
Фенолы окисляются уже при стоянии на воздухе, что объясняется повышенной, по сравнению с бензолом, электронной плотностью в цикле. Окисление фенола приводит к орто- ипара-хинонам, причем тщательным подбором условий удается провести селективное окисление. Значительно легче вступают в окисление с образованием соответствующих хинонов двухатомные фенолы.
Реакции ароматического электрофильного замещения
ОН-Группа – активирующий заместитель, орто-пара-ориентант. Активирующие свойства гидроксигруппы столь велики, что для получения монобромпроизводного исходным соединением является не фенол, а сложный эфир фенола. После бромирования ацильную группу гидролизуют.
Реакция фенола с трехкратным избытком бромной воды останавливается только тогда, когда электрофил занимает все положения кольца, которые может атаковать.
В большем избытке бромной воды результатом реакции становится «тетрабромфенол». Таким образом, активирующее действие ОН-группы столь велико, что возможно протекание реакций с нарушением ароматической системы.
Нитрование фенола легко протекает при комнатной температуре разбавленной азотной кислотой. Образуется смесь орто- ипара-нитрофенолов, которую легко разделить перегонкой с водяным паром (более летучийорто-изомер перегоняется с водяным паром).
Строение продуктов сульфирования фенола сильно зависит от температуры и времени проведения реакции. Сульфирование при комнатной температуре приводит к кинетически контролируемому орто-изомеру, реакция при 100окпара-изомеру - продукту термодинамического контроля. Обратимость сульфирования позволяет нагреванием превратитьорто-изомер в продуктпара-замещения.
