Лекция № 24 Галогенопроизводные со связью с(sp3)-галоген.
Реакции элиминирования Е1, Е2. Факторы, влияющие на направление реакции (природа галогена, строение углеводородного остатка, природа нуклеофила и растворителя). Конкуренция процессов Е2и SN2, Е1и SN1. Реакции элиминирования как метод синтеза алкенов, алкинов и диенов.
Галогенопроизводные со связью С(sp2)-галоген.
Галогеналкены. Получение из дигалогеналканов и алкинов. Строение. Винилгалогениды - галогенопроизводные с пониженной реакционной способностью. Причины низкой подвижности атома галогена. Реакции в углеводородном радикале (присоединение, использование в качестве мономеров).
Реакции элиминирования (отщепления)
Уже известный метод получения алкенов – отщепление молекулы галогеноводорода от галогеопроизводных:
Элиминирование, как и нуклеофильное замещение, может проходить по двум механизмам: Е1 и Е2. Цифры означают не порядковый номер, а порядок реакции, т.е. соответственно моно- и бимолекулярное элиминирование.
Е2 Элиминирование
Поскольку реакция бимолекулярная – ее скорость зависит от концентрации обоих реагентов – алкилгалогенида и основания. Это одностадийный процесс:
В активированном комплексе основание атакует своей электронной парой протон, находящийся в -положении к атому галогена. По мере образования связиH-B, пара электронов связи С-Н перемещается в пространство между- и-углеродами с образованием-связи и выбрасывается анион брома. Процесс согласованный. Реакция Е2 возможна только если связи, разрывающиеся в активированном комплексе, расположены транс. Это абсолютное требование к строению субстрата, участвующего в бимолекулярном элминировании.
Здесь транс- относится не к геометрии образующегося алкена, а к расположению связей в галогенопроизводном.
Если в реакции участвует вторичное или третичное галогенопроизводное, возможно образование двух или трех алкенов. Региоориентация элиминирования определяется устойчивостью, образующегося непредельного соединения. Наиболее устойчив алкен, имеющий большее число заместителей при двойной связи (можно использовать и правило Зайцева).
Е2 Элиминирование
Скорость мономолекулярного элиминирования зависит только от концентрации галогеноалкана и не зависит от концентрации основания. Реакция похожа на SN1 и часто они конкурируют. Первые стадии одинаковы:
Механизм Е1 отличается от SN1 только тем, что в быстрой стадии происходит не взаимодействие карбокатиона и нуклеофила, а быстрее происходит отщепление основанием протона в-положении и освободившаяся пара электронов образует двойную связь.
Доказательства механизма Е1:
кинетика (первый порядок);
нет стереохимических ограничений;
реакция сопровождается перегруппировками (как SN1).
Поскольку существует огромное число субстратов, нуклеофилов, растворителей, температурных и др. условий проведения реакций, не всегда удается однозначно предсказать, что произойдет в результате атаки нуклеофила (основания) на алкан, несущий потенциальную уходящую группу. Ниже изложены закономерности общие не только для замещения или отщепления галогена, а для всех реакций нуклефильного замещения и элиминирования.