Альдольная конденсация (реакция а.П. Бородина)
В реакцию вступают альдегиды у которых в -положении к карбонильной группе есть хотя бы один атом водорода. Альдольная конденсация катализируется основаниями, причем чаще всего довольно слабыми, например,Ba(OH)2. Использование едких щелочей возможно только в некоторых случаях при проведении реакции при пониженной температуре.
Реакция начинается с атаки основанием на подвижный атом водорода в -положении карбонильного соединения. Образуется резонансностабилизированный енолят-анион, который проявляет выраженные нуклеофильные свойства и атакует карбонильный углерод молекулы альдегида, не вступившей во взаимодействие с основанием. Образующийся алкоксид-анион протонируется, превращаясь в конечный продукт – альдоль.
Кетоны в этих условиях в реакцию не вступают.
Кротоновая конденсация
Альдоль может быть выделен из реакционной смеси в свободном виде. Однако реакция может протекать глубже. При незначительном нагревании (около 60о) альдоли легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные альдегиды.
Поскольку простейший из альдегидов, способных вступать в альдольную конденсацию с последующей дегидратацией, образует в результате кротоновый альдегид – вся последовательность реакций получила название кротоновой конденсации. Последнюю стадию (дегидратацию) часто называют кротонизацией.
В условия кислого катализа остановить реакцию на стадии альдоля не удается. В присутствии кислоты может быть проведена только реакция кротоновой конденсации.
Конденсация кетонов
Кетоны вступают в реакцию конденсации с большим трудом, только в жестких условиях. Удовлетворительные результаты могут быть получены только при проведении реакции в кислой среде, т.е. только в условиях кротоновой конденсации. Следует помнить, что, поскольку у кетонов есть два -углеродных атома, реакция может протекать по обоим реакционноспособным положениям.
Перекрестная альдольная и кротоновая конденсации
Перекрестныя конденсации – реакции, в которых участвуют различные карбонильные соединения. Не имеет препаративного смысла проводить перекрестные реакции с двумя альдегидами, содержащими -водороды. В этом случае образуются четыре продукта реакции.
Обычно, перекрестную альдольную или кротоновую конденсации проводят с участием одного альдегида, имеющего водороды в -положении, и другого, у которого они отсутствуют. Причем первый берут в недостатке, а второй в избытке.
Альдегид, содержащий -водороды, служит источником енолят-аниона.
Известно много конденсаций по своему механизму близких к альдольной (Прекина, Кляйзена и др.). Все эти реакции включают стадию атаки карбаниона по углероду карбонильной группы. Карбанион образуется в результате отрыва основанием протона от -углеродного по отношению к карбонильной группе атома альдегида, кетона, сложного эфира, ангидрида карбоновой кислоты и др. Хотя в этих конденсациях участвуют соединения разных классов, химия процессов в общем одинакова. Глубоко понимая механизм альдольной конденсации, легко разобраться и в остальных реакциях.
Конденсация Перкина
Реакция ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот, содержащих -водород, приводит к непредельным карбоновым кислотам.
