Альдегиды и кетоны Химические свойства альдегидов и кетонов Присоединение воды
Альдегиды и, в меньшей степени кетоны, в воде существуют в виде гем-диола. Например, формальдегид в водном растворе полностью находится в виде ковалентного гидрата.
Гем-диольная форма существует только в воде. Попытки выделить ее в индивидуальном виде приводят к полному сдвигу равновесии влево. Наличие в -положении к карбонильной группе акцепторных заместителей сдвигает равновесии вправо и придает устойчивость диольной форме. Например, трихлорацетальдегид, присоединяя воду, образует устойчивую форму – хлоральгидрат. Отщепление воды от хлоральгидрата возможно только действием концентрированнойH2SO4.
Присоединение спиртов
В присутствии катализатора спирты присоединяются к альдегидам с образованием полуацеталей и ацеталей («полных ацеталей»).
Реакции с кетонами идут намного труднее.
Образование полуацеталей может катализироваться кислотами и основаниями.
Кислотный катализ:
Основной катализ:
В кислой среде катализатор активирует карбонильное соединение, превращая его в катион, и увеличивает склонность к взаимодействию с нуклеофилом (спиртом). В присутствие основания происходит обратимое образование алкоксид-аниона, обладающего более выраженными нуклеофильными свойствами, чем спирт.
Образование ацеталя катализируется только кислотами, но не основаниями. В молекуле полуацеталя отсутствует выраженный электрофилный центр, поэтому активация нуклеофила не приводит к желаемому результату. Кислотный катализатор, протонируя молекулу полуацеталя, генерирует электрофильный центр, способный реагировать со спиртом (нуклеофилом).
Как видно из механизма – реакция обратима на всех стадиях. Обратная реакция – гидролиз, причем гидролиз ацеталя может быть проведен только в кислой среде, полуацеталя – в кислой и щелочной.
Обратимость получения ацеталей часто используют для защиты карбонильной группы. Например, восстановление нитро- или сложноэфирной группы в альдегиде или кетоне может привести и к восстановлению карбонильной группы. Превращение карбонильной группы в ацеталь, последующее восстановление и гидролиз ацеталя, позволяет провести восстановление и сохранить карбонильную группу.
Присоединение тиолов
В кислой среде, но не в основной, тиолы присоединяются к карбонильным соединениям с образованием дитиоацеталей.
Гидролиз дитиоацеталей проходит в значительно более жестких условиях, чем в случае ацеталей.
Присоединение синильной кислоты
Синильная (циановодородная) кислот присоединяется к альдегидам и кетонам с образованием циангидринов (гидроксинитрилов), что позволяет увеличить углеродную цепь молекулы на один атом. Поскольку сама синильная кислота малодиссоциирована, реакцию проводят в присутствии каталитических количеств ее соли или основания, генерирующих в реакционной массе нуклеофильные цианид-анионы. Примечательно, что эта реакция – одно из первых превращений, механизм которых был достоверно установлен (Лануорт, 1902 г.)
Циангидрины ценные промежуточные соединения в синтезе гидроксилсодержащих карбоновых кислот, амидов и др. Кроме того, дегидратацией гидроксинитрилов можно получать непредельные соединения, некоторые из которых являются ценными мономерами, например, метилметакрилат.