Химические свойства
Алкиловые простые эфиры вступают в весьма ограниченный круг реакций. Чаще всего их используют в качестве растворителей (см. например получение реактивов Гриньяра). Наиболее препаративно важная реакция алкиловых эфиров – расщепление (ацидолиз), который обычно проводят действием йодистовдородной кислоты.
Если оба заместителя первичные – галоген оказывается у меньшего по размеру (SN2), если один из заместителей первичный, а второй третичный, галоген – у третичного (SN1).
Неприятное свойство эфиров – способность к окислению под действием кислорода воздуха при комнатной температуре. Образующиеся в результате окисления гидропероксиды очень взрывоопасны. Перегонка простых эфиров требует скрупулезного выполнения правил техники безопасности.
Очень широки синтетические возможности оксиранов, которые легко вступают в реакции с нуклеофилами с раскрытием цикла.
Тиолы и сульфиды
Кислород и сера находятся рядом в периодической системе элементов и имеют много общего. Серусодержащие органические соединения играют важную роль в процессах жизнедеятельности. Они входят в состав белков, ферментов, многих лекарств, красителей и др.
Тиолы (меркаптаны, тиоспирты) – соединения, в которых SH-группа связана с насыщенным атомом углерода (Alk-SH).
Тиофенолы - соединения, в которых SH-группа связана с ароматическом циклом (Ar-SH).
Сульфиды (тиоэфиры) – соединения, которых два углеводородных радикала связаны через атом серы (R-S-R’).
Получение
Первичные тиолы чаще всего получают нуклеофильным замещением галогена в соответствующих производных.
Вторичные галогенопроизводные реагируют с низким выходом, третичные в этих условиях образуют алкены.
Похожая реакция возможна среди галогеноаренов, при условии, что в кольце находятся активирующие атом галогена к реакции с нуклеофилами заместители.
Получение тиолов реакцией алкилгалогенида с гидросульфидом натрия возможно только в присутствии большого избытка NaSH. Если в избытке органическое соединение результат – сульфид.
Наиболее общий способ получения сульфидов – реакция тиолов с галогенопроизводными.
Химические свойства
Тиолы проявляют кислые свойства. pKaАлкантиолов – 10-11, тиофенолов – 6-8, что на пяти порядков вышем чем у соответствующих спиртов и фенолов. Повышенная кислотность тиопроизводных обусловлена тем, что тиоксидный анион (RS-) вследствии высокой поляризуемости атома серы более стабилен, чем алкоксидный (RO-).
В реакциях со щелочами тиолы образуют тиоляты, которые в водной среде заметно гидролизованы.
С тяжелыми металлами тиолы образуют нерастворимые ковалентные соли.
Это свойство используется при острых отравления тиоловыми ядами – веществами способными взаимодействовать с SH-группой (ртуть, хром, мышьяк и др.).
Реакции с электрофилами
Тиолы, в особенности тиолят-анионы, и сульфиды проявляют выраженные нуклеофильные свойства. Реакции с электрофилами часто проходят в очень мягких условиях.
Тиолы и тиофенолы в присутствии оснований легко вступают в реакции алкилирования и арилирования с образованием сульфидов.
В щелочной среде тиолы реагируют с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот с образованием эфиров тиокислот – аналогов сложных эфиров.
