Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу
В фенольном ряду эти реакции имеют некоторые особенности, связанные с тем, что фенолы образуют комплексы с кислотами Льюиса и дальнейшая реакция алкилирования не происходит.
Поэтому сначала проводят О-алкилирование фенола, затем С-алкилирование или ацилирование по Фриделю-Крафтсу, после чего регенерируют ОН-группу.
Известный индикатор – фенолфталеин – продукт ацилирования фенола фталевым ангидридом.
Активирующие свойства гидроксильной группы в фенолах столь велики, что позволяют осуществлять превращения, невозможные в бензольном ряду.
Карбоксилирование (реакция Кольбе-Шмитта)
Фенолят-анионы способны вступать в реакцию ароматического электрофильного замещения со столь слабым электрофилом как оксид углерода IV(углекислый газ).
Реакция Кольбе-Шмитта промышленный метод получения салициловой кислоты, предшественника широко распространенного лекарства – ацетилсалициловой кислоты (аспирина).
Формилирование (реакция Раймера-Тимана)
Нагревание фенола с хлороформом в присутствии щелочи приводит к введению в орто-положение бензольного кольца альдегидной группы. Электрофилом в этой реакции является дихлоркарбен (:ССl2), образующийся при взаимодействии хлороформа со щелочью. Далее проходит обычная реакцияSEAr. В условиях реакции дихлорбензильное производное гидролизуется, затем отщепляет молекулу воды, превращаясь в альдегид.
Лекция № 29 Простые эфиры.
Диалкиловые эфиры. Классификация, изомерия, номенклатура. Физические свойства. Химические свойства: образование оксониевых солей, расщепление кислотами, автоокисление. Получение межмолекулярной дегидратацией спиртов и действием алкилгалогенидов на алкоголяты. Получение и применение в синтезе краун-эфиров. Виниловые эфиры. Получение, гидролиз и причины легкости его протекания, полимеризация.
Простые циклические эфиры. Эпоксисоединения: получение, реакции с водой, спиртами, галогеноводородами, аммиаком и аминами, реактивами Гриньяра. Тетрагидрофуран, диоксан.
Токсикологические свойства и техника безопасности при работе с простыми эфирами.
Тиоаналоги спиртов, фенолов и эфиров.
Общая характеристика, номенклатура. Получение алкилтиолов реакцией алкилирования сероводорода и его солей. Получение арентиолов восстановлением аренсульфонилхлоридов. Физические свойства тиолов, полярность связи S-H. Кислотные свойства тиолов, реакции алкилирования и окисления. Диметилсульфоксид. Тиоэфиры (сульфиды), их получение, физические свойства. Реакции алкилирования и окисления тиоэфиров. Токсичность бис(2-хлорэтил)сульфида. Техника безопасности при работе с органическими соединениями серы. Антидоты.
Простые эфиры
Простыми эфирами называют соединения общей формулы R-O-R’, гдеRиR’ углеводородные радикалы. Простые эфиры бывают алифатическими, ароматическими, смешанными, симметричными и несимметричными, а также циклическими.
Получение
Некоторые способы получения эфиров: межмолекулярной дегидратацией спиртов, синтезом Вильямсона в спиртах и фенолах и присоединением спиртов к алкинам были рассмотрены ранее.
Часто используют методы, которые можно назвать «модифицированными синтезами Вильямсона», заключающиеся во взаимодействии алкоксид аниона с алкилирующими агентами. К наиболее распространенным алкилирующим агентам относятся диметилсульфат и эфиры пара-толуолсульфокислоты.
Эфиры могут быть получены также получены присоединением спиртов к алкенам в присутствии кислот Льюиса при нагревании и повышенном давлении.
Получение оксиранов см. раздел «Алкены». Пяти- и шестичленные циклы с эфирным кислородом получают внутримолекулярной дегидратацией 1,4- или 1,5-диолов, соответственно.
Свойства простых эфиров весьма ограничены. Их очень часто используют в качестве растворителей (например, при получении реактивов Гриньяра). Избыток электронной плотности на эфирном кислороде приводит к появлению нуклеофильных и основных свойств. Основность простых эфиров очень мала, оксониевые соли образуются исключительно в безводной среде и устойчивы только при пониженных температурах.
Алкиловые эфиры образуют устойчивые комплексы с кислотами Льюиса. Комплексы с трифторидом бора используют для получения борфторида триэтилоксония – очень мощного алкилирующего агента. С его помощью алкилируют соединения с самой низкой реакционной способностью.
Основность эфиров проявляется в способности избирательно образовывать комплексы с металлами. С этой целью используют макроциклические полиэфиры – краун-эфиры (англ. crown– корона).
Использование краун-эфиров позволяет растворять в неполярных органических растворителях высокополярные неорганические вещества и проводить невозможные в других условиях реакции.