Химический катализ.

1. Понятие катализа. Основные свойства катализатора.

2. Способы приготовления катализатора.

3. Характеристика гомогенных каталитических процессов.

4. Характеристика гетерогенных каталитических процессов.

5. Зависимость действительного выхода продукта в каталитическом процессе от технологических параметров (температура и давление).

1. Понятие катализа

Катализ – изменение скорости химической реакции под действием веществ, которые в результате химической реакции остаются химически неизмененными.

Действие каждого катализатора может быть либо универсальным, либо специфичным. По фазовому состоянию участников реакции и катализатора реакции можно поделить на гомогенные и гетерогенные.

Если все реагенты и, катализатор находятся в одной фазе – гомогенная реакция, если в разных фазах – гетерогенные.

По механизму действия каталитические процессы можно поделить на три класса:

1. Окислительно –восстановительные;

2. Кислотно – основные взаимодействия;

3. Автокаталитические процессы.

полное

В случае окислительно – восстановительных:

SO₂+0,5O₂→SO₃ (Pt, V₂O₅, Fe₂O₃)

NH₃→NO (Pt)

Катализатор: металлы и их окислы

В случае кислотно – основных реакций:

Катализатор: растворимые кислоты и основания, а также твердые вещества минерального происхождения

C₂H₄→C₂H₅OH (H₂SO₄)

C₂H₄→CH₂-CH₂ (TiCl₄)

Автокаталитические процессы – процессы, в которых скорость увеличивается за счет накопления продуктов реакции, выполняющих роль катализатора.

r

           Сущность ускоряющего действия катализатора состоит в изменении реакционного пути процесса, в результате которого уменьшается энергия активации процесса.

Некаталитический процесс	Каталитический процесс
A+B = C+….	A+B+(Kat)=C+…+Kat
1. A+B =AB*	1. A+K↔AK
AB*=C+…	2. AK+B→ABK* 3. ABK*→C+…+K

В присутствии катализатора происходит усложнение реакционного пути процесса, и более сложным является путь каталитического процесса, в котором образуется еще промежуточные соединения с участием катализатора. За счет изменения реакционного пути происходит уменьшение энергии активации процесса в целом.

Активность катализатора – такая характеристика катализатора, которая показывает во сколько раз ускоряется каталитический процесс по сравнению с некаталитическим.

Ускорение каталитического процесса обусловлено уменьшением энергии активации.

Если ∆E=10 ккал/моль, то скорость каталитической реакции , то есть на порядки выше по сравнению с повышением температуры.

Помимо активности существует еще целый ряд характеристик работы катализатора:

- температура зажигания

- износоустойчивость

- отравляемость

- стоимость

- избираемость

- производительность

Температура зажигания – минимальная температура реакционной смеси, при которой процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Чем выше активность катализатора, тем ниже температура зажигания, и тем выше максимальный выход продукта, который достигается при более низкой температуре процесса.

X₁

X₂

При выборе катализатора учитывают температуру зажигания и стремятся выбрать катализатор с наименьшей температурой зажигания, следовательно, проведение реакции при более низких температурах приводит к упрощению конструкции реактора, уменьшению затрат на нагревание исходных реагентов.

Износоустойчивость.

Характеризует механическую прочность катализатора. Чем выше этот показатель, тем будут меньше потери катализатора в химическом процессе (платина или ее сплав – особенно важно).

Отравляемость.

Снижение активности катализатора под действием ничтожных количеств некоторых веществ, которые называются каталитическими ядами.

Отравление катализатора происходит вследствие сорбции яда на поверхности катализатора. В результате сорбции яда затрудняется доступ реагирующих веществ к поверхности катализатора, скорость реакции будет падать.

Поскольку сам процесс сорбции может быть обратимым и необратимым, то отравление катализатора может быть обратимым и необратимым.

Обратимое отравление – активность катализатора восстанавливается при десорбции яда.

Необратимое отравление – активность теряется и не восстанавливается даже при устранении действия яда.

Pt может быть обратимо отравлен CO и CS₂

необратимо при действии H₂S и PH₃

Чтобы не потерять активность катализатора, перед проведением процесса из исходных или промежуточных реагентов извлекают примеси, которые являются каталитическими ядами для данного катализатора, или извлекают те примеси, которые в процессе катализа могут приводить к образованию каталитических ядов.

Избирательность.

Учитывается для повышения выхода целевого продукта. Катализатор избирательно ускоряет реакции, которые приводят к образованию целевого продукта.

Производительность.

Рассчитывается по отношению количества продукта, полученного в единицу времени:

Время – отношение, свободного объема катализатора к объемной скорости.

Так как V_св^kat определить сложно, то вычисляют фиктивное время катализатора

Чем больше активность катализатора, тем больше производительность, тем выше будет выход продукта за одно и то же время протекания процесса.

2. Способы приготовления катализатора.

Промышленные катализаторы представляют собой не индивидуальные вещества, а смесь, которая называется контактной массой.

В состав контактной массы входит:

1) сам катализатор

2) активаторы (= промоторы) – способный повышать активность катализатора

3) триггеры (= вещества носители) – вещества, которые используются и вносятся в состав контактной массы для повышения износоустойчивости катализатора.

Основные способы получения:

1. Осаждение термически неустойчивых солей с последующей формовкой зерен и прокалкой.

2. Прессование катализатора, активатора и носителя с каким-либо вяжущим.

3. Сплавление нескольких веществ с последующим выщелачиванием или восстановлением.

4. Пропитка пористого носителя жидким катализатором.

Пористый носитель – пемза, диатомит, кизельгур.

Требование к носителю – высокая пористость.

1. Влияние технологических параметров на катализ(на выход)

Температура, давление, концентрация реагирующих веществ.

Наибольшее практическое значение оказывает температурный режим.

Наиболее сложный случай гетерогенной равновесной системы.

Если гетерогенные процессы протекают в кинетической области, то то повышение температуры всегда будет увеличивать скорость приближения к равновесному состоянию.

Равновесный выход (равновесная степень превращения) будут увеличиваться в случае эндотермических процессов и будут падать в случае экзотермических процессов.

Проиллюстрируем это графически.

Различие между равновесным и действительным выходом будет снижаться с повышением температуры.

Более сложный характер имеет зависимость при экзотермических процессах. Для обратимых экзотермических реакций с увеличением температуры Х_р будет снижаться, а Х_g будет увеличиваться, проходить через максимум, а далее - уменьшаться. Положение максимума будет зависеть от активности катализатора и от времени контактирования.

а) Максимально действительный выход будет зависеть от времени контактирования. Чем больше время контактирования,

1) тем выше максимально действительный выход

2) тем ниже температура, при которой наблюдается максимальный выход продукта, процесс становится менее эффективным.

Линия оптимальных температур – обеспечивается максимальный выход продукта (через точки максимумов провели кривую).

Чем больше время контактирования, тем меньше различия между Х_р и Х_g.

б)

1)Чем выше активность катализатора, тем выше максимально действительный выход продукта.

2) Максимально действительный выход продукта зависит от активности катализатора и достигается при более низкой температуре в случае более высокой активности катализатора. Чем больше активность катализатора, тем ниже температура, при которой достигается максимально действительный выход продукта.

Чем выше активность катализатора, тем меньше различия между Х_р и Х_g.

Влияние давления.

Давление один из способов повышения степени превращения при промышленном осуществлении обратимых каталитических процессов, проходящих с уменьшением объема реакционной среды. Давление является решающим фактором в том случае, когда активность катализатора и равновесная степень превращения являются низкими.

Чем ниже температура , тем ниже скорость процесса, тем больше должны быть объемы оборудования.

С другой стороны Х_g приближается Х_р.

На первой стадии процесс ведут при высоких температурах, когда скорость процесса велика, при этом достигается высокая интенсивность.

Далее температуру необходимо снижать и увеличивать время контактирования, с целью повышения действительного выхода продукта Х_g.

Водном реакторе (цилиндрический вертикальный аппарат) находится несколько слоев катализатора по высоте реактора, изменяется толщина слоев катализатора, и обеспечивается оптимальный температурный режим в каждом слое катализатора.

Х

Х_Р

Т

Если в одном реакторе обеспечить разный температурный режим (обычно больше пяти слоев катализатора не используют) Х_g приближается к Х_р. Обеспечивается максимально действительная степень превращения.

Между слоями помещают теплообменники, чтобы снизить температуру от слоя к слою. В ряде случаев они могут быть вынесены за пределы реактора. Охлаждающий агент – исходная реакционная смесь.

Скорость гетерогенных каталитических процессов.

Определяется изменением числа моль реагирующих веществ, происходящим в единице массы катализатора за время d

М – масса катализатора

S – поверхность катализатора.

Установлено, что для кинетики гетерогенных каталитических реакций применим закон действующих масс, но в том случае активной массой является концентрация реагента на поверхности катализатора.

Для описания зависимости этой концентрации используется уравнение изотермы Ленгмюра.

Q - доля поверхности катализатора, занятая реагентом А, это показатель, характеризующий степень заполнения поверхности катализатора реагентом А.

Суммарная скорость гетерогенного каталитического процесса будет вычисляться:

При сорбции не одного, а двух и более реагентов, то необходимо учитывать степень заполнения поверхности катализатора одним и другим компонентами, и учитывать К_А для обоих компонентов.

Суммарная скорость будет описываться более сложным уравнением.

Химические реакторы.

1. Определение химического реактора.

2. Основные требования к химическим реакторам.

3. Технологическая классификация химических реакторов.

1. Любой химико – технологический процесс может быть осуществлен только с применением химического реактора.

Химический реактор – основной элемент любой химико – технологической схемы.

Химический реактор – аппарат, в котором осуществляются химико-технологические процессы, сочетающие химические реакции с массопереносом и диффузией;

Химический реактор – аппарат, в котором происходит непосредственно само химическое превращение сырья в химические продукты.

От устройства и показателей работы реактора в значительной степени будет зависеть экономическая эффективность всего химического производства.

Химические реакторы могут отличаться

- основным конструктивным элементом, который обеспечивает протекание химической реакции

- множеством вспомогательных конструктивных элементов, которые необходимы для проведения химической реакции в оптимальных условиях.

Наиболее важным показателем, отражающим совершенство химического реактора, является интенсивность протекающего в нем процесса.

Интенсивность тем выше, чем меньше время, затраченное на получение единицы заданного продукта.

При изучении химических реакторов и процессов, в них протекающих, важным является установление функциональной зависимости между временем пребывания реагентов в реакторе и наиболее важными показателями процесса.

Важные показатели процесса:

1. Скорость химической реакции

2. Начальная концентрация исходных реагентов

3. Степень превращения исходного реагента.

Взаимосвязь и этими показателями может быть описана с помощью уравнения

Это уравнение, связывающее четыре фактора – математическое описание химического реактора.

1. Требования предъявляемые к промышленным химическим реакторам.

1. Максимальная производительность и интенсивность работы.

Производительность химического реактора – количество полученного продукта или переработанного сырья в единицу времени.

Интенсивность – производительность, отнесенная к какой-либо величине, характеризующей размеры реактора (объем или площадь сечения)

2. Высокий выход продукта и наибольшая селективность процесса.

Эти показатели обеспечиваются оптимальными параметрами процесса: температура, давление, концентрация исходных реагентов и продуктов реакции.

Высокий выход продукта обычно находится в обратной зависимости от интенсивности работы реактора.

С повышением объемной скорости V_K степень превращения Х неизбежно снижается в то время, как интенсивность процесса возрастает.

В циклических схемах преимущество отдают интенсивности, а в схемах с открытой цепью преимущество отдают высокой степени превращения при наибольшей селективности процесса.

Пример: а) в циклической схеме синтеза NH₃ V_K достигает 40000 . При этом выход (степень превращения, составляет только за один цикл).

б) открытая схема получения H₂SO₄ в процессе окисления SO₂ до SO₃ при скорости всего 600 получают степень превращения до 99,99%. Это исключает санитарную очистку отходящих газов от SO₂.

3. Минимальные энергетические затраты на превращение и транспортировку реагентов через реактор. Это наилучшее использование тепла экзотермических реакций или теплоты, которая подводится извне при проведении процесса.

Можно уменьшить затраты электроэнергии на перемешивание за счет уменьшения скоростей потоков реагентов или за счет уменьшения числа оборотов перемешивающих устройств. Это приведет к снижению интенсивности работы реактора и к снижению степени превращения исходного сырья в конечный продукт. Это нерационально.

Снижение энергетических затрат на транспортировку газов и жидкости может быть достигнуто за счет снижения гидравлического сопротивления реактора. Это можно достигнуть изменением конструкции реактора.

2. Легкая управляемость, устойчивость режима и безопасность работы реактора.

Эти условия обеспечиваются рациональной конструкцией реактора, с малыми колебаниями параметров технологического режима, позволяющими легко и полностью автоматизировать работу реактора.

3. Низкая стоимость изготовления реактора и его ремонта. Это достигается простотой конструкции и применением дешевых конструкционных материалов: применение силикатных изделий, дешевых пластмасс. Коррозионная стойкость, кислото-, и термостойкость, механическая прочность.

Одновременное выполнение всех требований практически невозможно, поскольку они в значительной степени противоречивы, и рациональность определяется влиянием на себестоимость и качество продукта.

Технологическая классификация реакторов.

При выборе типа реактора и его проектировании необходимо учитывать сложность протекающих в нем технологических процессов.

В большинстве случаев кроме основного конструктивного элемента, в котором происходит превращения сырья в продукт, реакторы имеют вспомогательные конструктивные элементы, которые предназначены для проведения физических процессов, сопровождающих химическую реакцию.

Такими элементами являются – мешалки

- насосы

- теплообменники

- устройства для контактирования или разделения фаз.

Химические реакторы могут отличаться и по способу действия.

Отсюда следует, что трудно дать относительно простую и одновременно исчерпывающую классификацию химических реакторов.

В большинстве случаев химические реакторы классифицируют по тем факторам, которые оказывают существенное влияние на выбор метода их расчета.

Основные факторы:

1. Способ подвода и отвода реагентов.

2. Вид перемешивания в пространстве, где происходит химическое превращение сырья в продукт;

3. Условие теплообмена;

4. Фазовый состав реагирующей смеси.

Технологическая классификация реакторов.

1. Химические реакторы периодического действия:

все реагенты вводятся до начала реакции, а смесь продуктов отводится по окончание процесса.

Химические реакторы непрерывного действия характеризуются установившимся потоком реагентов через реакционное пространство.

Химические реакторы полупериодического действия: одно из исходных веществ может вводиться до начала процесса в полном объеме. Другое будет дозироваться равномерно во время протекания химического процесса. Кроме того работа таких реакторов может быть основана на непрерывном удалении одного из продуктов превращения методом дистилляции или ректификации.

2. По виду перемешивания:

а) реакторы емкостного типа. Обязательно предусматривают перемешивание реакционной среды либо механическими мешалками, либо циркуляционными насосами или другими приемами. Процесс ведется при интенсивном перемешивании реакционной среды. Может быть отнесен к режиму идеального смешения.

б) трубчатые реакторы. Отсутствует полностью перемешивание реакционной среды. Перемешивание может иметь только локальный характер за счет неравномерности скоростей потока реакционной среды, которые могут быть вызваны различными завихрениями. Приближается к режиму идеального вытеснения.

в) промежуточный режим между идеальным смешением и идеальным вытеснением – реактор смешанного типа.

3) По тепловому режиму.

Изотермический реактор:

если температура практически одинакова во всем реакционном пространстве и равна температуре потока питания. Процесс протекает при полном теплообмене с окружающей средой.

Адиабатический реактор – реактор с практически полным отсутствием теплообмена между реакционным пространством и окружающей средой. Температура реагирующей смеси зависит от теплового эффекта протекающих химических реакций. В случае экзотермических реакций температура будет постоянно расти. В случае эндотермических реакций температура будет постоянно падать.

Умеренный теплообмен между реакционным пространством и окружающей средой характерен для политермических реакторов.

3. Фазовое состояние.

Гомогенные химические реакторы предназначены для проведения реакций в одной фазе.

Гетерогенные химические реакторы предназначены для проведения процессов в различных фазах.

Главной задачей технолога, применяющего тот или иной тип реактора, является получение продукта с максимальным выходом, но требуемого качества и с минимальными затратами. Отыскание и поддержание оптимальных показателей процесса, которые обеспечат выполнение трех требований, обязывает инженера – технолога учитывать не только химизм процесса, но и гидродинамику, и диффузию, и теплопередачу, и экономику.