Адсорбционные взаимодействия

При адсорбции происходит взаимодействие между атомом (молекулой) адсорбата с поверхностью адсорбента, т. е. с большим числом атомов (молекул), из которых состоит адсорбент. Поэтому зависимость энергии притяжения при адсорбции от расстояния иная, чем описываемая по уравнению Леннарда - Джонса. Это объясняется тем, что дисперсионные силы, вносящие основной вклад во взаимодействие, обладают свойством аддитивности. Поэтому если один атом взаимодействует с системой атомов из 2, 3, 4 и т. д. атомов, то энергия взаимодействия соответственно в 2, 3, 4 и т. д. раза больше, чем энергия двух взаимодействующих атомов. Таким образом, чтобы рассчитать энергию взаимодействия при адсорбции, необходимо провести суммирование энергий взаимодействия адсорбирующегося атома с каждым атомом адсорбента.

U cn

6x3

Такая зависимость указывает на более медленное уменьшение энергии притяжения при адсорбции и на дальнодействие адсорбционных сил. Уравнение было использовано Лондоном, а затем и другими учеными для экспериментального доказательства дисперсионной природы адсорбционных сил и связи энергии адсорбции со свойствами адсорбированных молекул и адсорбента. Полную потенциальную энергию взаимодействия при адсорбции можно выразить уравнением

т — расстояние атома А от отдельных атомов адсорбента Одним из важных практических выводов при рассмотрении природы адсорбционного

взаимодействия является вывод о значительно лучшей адсорбции веществ в трещинах и порах, когда проявляется преимущественно дисперсионное взаимодействие, так как вблизи адсорбированной молекулы находится большее число атомов твердого тела. Если же в адсорбционном взаимодействии значителен электростатический вклад, то в щелях и порах положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга и наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей (адсорбция воды, метилового спирта и др.). Кроме того, чем и большее число атомов имеет молекула адсорбата, тем с большей энергией она будет притягиваться к адсорбенту.

Закон Генри

Рассмотрим распределение веществ между объемной фазой и поверхностным слоем, и в частности при адсорбции на границе жидкость — газ или жидкость — жидкость, когда активности отдельных участков адсорбционного поля автоматически выравниваются. Поверхность твердых тел, как правило, неоднородна геометрически (пористость) и химически, и чтобы получить простейшие закономерности адсорбции, необходимо предположить, что поверхность адсорбента однородна и распределение адсорбата происходит в мономолекулярном слое. Если пористость представить как отдельную фазу, то можно рассматривать процесс перераспределения вещества как выравнивание химических потенциалов распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе

где μ0 и μ0 – химический потенциал распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; а и а – активности распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; К – константа распределения Генри, не зависящая от концентрации.

Для неэлектролитов

где и – константы активности распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; D – коэффициент распределения

Рисунок 11 – Зависимость величины адсорбции от конценрации (давления)

Так как в бесконечно разбавленном растворе коэффициенты активности равны единице, то на основании уравнения можно сформулировать следующую закономерность: при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе распределения Генри. В этом и состоит закон Генри. Относительно величины адсорбции А этот закон запишется так:

Для идеального газа КГ = КГ’RT

Уравнения представляют собой изотермы адсорбции вещества при малых концентрациях. При адсорбции на твердых адсорбентах область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхности. Но даже на однородной поверхности с увеличением концентрации вещества или давлении пара обнаруживается отклонение от линейной зависимости. Это связано с тем, что, например, при положительной адсорбции концентрация вещества в поверхностном слое растет быстрее, чем увеличение ее в объемной фазе, и поэтому коэффициенты активности адсорбата на поверхности адсорбента раньше начинают отклоняться от единицы. При малых концентрациях распределяемого вещества отклонения обусловлены, главным образом соотношением между взаимодействиями молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионное взаимодействие адсорбата больше, то отклонение от закона Генри отрицательное - коэффициенты активности меньше единицы (положительное отклонение от закона Рауля), и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1); если же сильнее взаимодействие адсорбат адсорбент, то отклонение от закона Генри положительное (отрицательное отклонение от закона Рауля) и коэффициент распределения уменьшается (кривая 2). При дальнейшем увеличении концентрации вещества или давлении пара уменьшается свободная поверхность адсорбента; что влечет за собой снижение его реакционной способности, выражающееся в росте коэффициентов активности адсорбата на поверхности адсорбента.

Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория Ленгмюра. Эта теория позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями:

1.Адсорбция происходит на дискретных адсорбционных центрах, которые могут иметь различную природу.

2.При адсорбции соблюдается строго стехиометрическое условие - на одном центре адсорбируется одна молекула.

3.Адсорбционные центры энергетически эквивалентны и независимы, то есть адсорбция на одном центре не влияет на адсорбцию на других центрах.

4.Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции. Первое положение означает, что адсорбированные молекулы прочно связаны с

адсорбционными центрами; они как бы локализованы на центрах (локализованная адсорбция). Из второго положения следует, что на поверхности может образовываться только один адсорбционный слой, поэтому адсорбцию по Ленгмюру называют мономолекулярной. Третье положение означает, что дифференциальная теплота адсорбции постоянна и что силами взаимодействия адсорбированных молекул можно пренебречь. И, наконец, согласно последнему положению, адсорбированные молекулы вследствие флуктуаций энергии могут отрываться от центров и возвращаться в газовую фазу.

На основании этих положений можно получить уравнение изотермы адсорбции. Скорость адсорбции из газовой фазы Vадс (то есть число молекул, адсорбированных за единицу времени) пропорциональна давлению газа и числу свободных центров на поверхности твердого тела. Если общее число центров А, а при адсорбции оказывается занятыми А центров, то число центров, остающихся свободными равно (А - А). Поэтому Vадс = kадс . р (А - А). Адсорбция динамически уравновешена процессом десорбции. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул Vдес = k дес . А . При равновесии Vадс = Vдес или kадс . р (А - А) = kдес . А . Переобозначив kадс / kдес = К (где К - это константа адсорбционного равновесия) и А/А = . (относительное заполнение поверхности) получим

A A Kc 1 Kc

Уравнение называется уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра.

Необходимо отметить, что константа адсорбционного равновесия Ленгмюра характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия. Адсорбционное уравнение Ленгмюра часто представляют относительно степени заполнения поверхности — отношения величины адсорбции к емкости монослоя.

Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра показана на рис. 12

Рисунок 12 – Изотерма адсорбции Ленгмюра

Важны экстраполяционные следствия из соотношений. При малых концентрациях или давлениях, когда с→0 получаем:

Выражения соответствуют закону Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации. Таким образом, уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим и уравнение Генри. При больших концентрациях и давлениях, когда Кс> 1 и Кр > 1, уравнения переходят в соотношения

Соотношения отвечают насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрываётся мономолекулярным слоем адсорбата.

Согласно принципу независимости поверхностного натяжения, который ввел Ленгмюр, величина предельной адсорбции a∞ одинакова для всех членов гомологического ряда, т. е. не зависит от длины углеводородной цепи, а определяется только площадью поперечного сечения молекул. Это утверждение становится понятным, если рассмотреть строение поверхностного слоя при его предельном заполнении. В этом случае дифильные молекулы могут располагаться в поверхностном слое единственно возможным образом, когда гидрофильные части молекул

находятся на поверхности воды и плотно примыкают друг к другу, а гидрофобные радикалы ориентируются к воздушной среде (так называемый «частокол Ленгмюра», о котором уже упоминалось выше).

Следовательно, если предельная адсорбция – это количество моль ПАВ, полностью занимающее единицу поверхности, то величина, обратная предельной

адсорбции, будет давать суммарную площадь поперечного сечения одного моль молекул, тогда:

Для нахождения длины молекулы необходимо помимо Sмолекулы знать ее объем:

где М – молярная масса ПАВ, ρ – плотность ПАВ, δ – длина молекулы ПАВ. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно

обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме:

Такая линейная зависимость позволяет графически определить оба постоянных параметра адсорбционной изотермы.

При адсорбции газов из их смесей в соответствии с уравнением изотермы Ленгмюра величины адсорбции суммируются, а концентрация свободных центров является общей для равновесной многокомпонентной системы.

Увеличение парциального давления одного компонента подавляет адсорбцию других, и тем сильнее, чем больше адсорбционная константа равновесия.

Реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают энергетически эквивалентными активными центрами Существенным приближением к реальным условиям является рассмотрение возможных распределений адсорбционных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теплотам адсорбции), М. И. Темкин, используя уравнение Ленгмюра, получил следующее уравнение для средних степеней заполнения адсорбента:

1 ln K0 p

где - постоянная характеризующая линейное распределение; К0 – константа в уравнении Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции вещества сверх мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (при отсутствии конденсации на поверхности адсорбента), а часто и при адсорбции из растворов. Указанные ограничения для применения уравнения Ленгмюра связаны не столько с формальным