3 Теплофизические свойства полимеров

Тепловые явления сопровождают фазовые переходы, деформирование и разрушение полимеров. К теплофизическим свойствам полимеров обычно относят теплостойкость, тепло- и температуропроводность, изменение размеров при изменении температуры.

3.1 Теплоемкость

Количество тепла, необходимое для нагрева 1 кг массы на 1 К (Дж/кг*К) – удельная теплоемкость; количество тепла, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К (Дж/моль* К) – молярная теплоемкость. Различают так же теплоемкость при постоянном давлении (С_Р) и постоянном объеме (С_V).

, ,, где

Н – энтальпия, U – внутренняя энергия, V – объем, α – термический коэффициент объемного расширения, - коэффициент изотермического сжатия.

Теплоемкость твердых полимеров (кристаллических и стеклообразных) является аддитивной величиной, складывающейся из двух составляющих:

1. решеточная – это вклад скелетных колебаний основной цепи макромолекул.

2. Характеристическая – это вклад колебаний отдельных боковых атомов и групп элементарного звена.

Решеточные колебания являются низкочастотными, они проявляются при низких температурах, зависят главным образом, от массы элементарного звена и вносят основной вклад в теплоемкость твердых тел.

Характеристические колебания проявляются в области более высоких частот (в ИК-области), при более высоких температурах, они зависят от соотношения масс атомов основной цепи и боковых заместителей.

В области низких температур (до 50 К) теплоемкость всех твердых тел согласно закону Дебая: , она обусловлена только решеточной составляющей. Однако у аморфных полимеров она несколько выше вследствие меньшей плотности аморфного полимера и большей свободы для конформационных переходов. Для аморфно-кристаллических полимеров также характерно отклонение от закона Дебая в этой области температур (I).

В интервале температур 50 – 150 К, вплоть до температуры стеклования (II) теплоемкость не зависит от фазового состояния полимера . В этой области теплоемкость не зависит от межмолекулярного взаимодействия, а обусловлена только внутримолекулярным, то есть подвижностью скелета и боковых групп.

Линейный характер зависимости теплоемкости от температуры позволяет оценить теплоемкость при любой температуре по значениям которые определены при какой-то одной температуре (например комнатной).

Теплоемкость возрастает по мере увеличения числа и размеров боковых групп, т.е. с увеличением жесткости.

При температуре выше температуры стеклования (область III) происходит переход аморфных полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое обладающее свойствами жидкости, сопровождающийся резким увеличением теплоемкости. Полимер начинает проявлять свойства жидкости (). Изменение теплоемкости является суммой трех вкладов:

- конформационная теплоемкость, обусловленная размораживанием конформации (например трансгош) и увеличением сегментальной подвижности;

- прирост теплоемкости за счет увеличения свободного объема и числа дырок, что увеличивает вероятность перескока сегментов;

- изменение частоты и амплитуды колебаний и увеличение вклада характеристической составляющей.

Наиболее существенный вклад (60 – 80 % от общего увеличения теплоемкости) в скачок даюти. У кристаллических полимеров при температуре плавления наблюдается скачок теплоемкости.

Выше температуры стеклования характер температурной зависимости теплоемкости кристаллизующихся полимеров может осложниться, вследствие фазовых переходов – кристаллизации и плавления. Кристаллизация сопровождается уменьшением теплоемкости с минимуиом при температуре кристаллизации, а плавление – экстремальным увеличением теплоемкости с максимумом при температуре плавления.

После плавления кристаллов зависимость теплоемкости от температуры приобретает линейный характер и при высокой температуре теплоемкость всех тел составляет примерно 25 Дж/(моль*К) – закон Дюлонга и Пти.

Измерение теплоемкости калориметрическими методами можно использовать для определения температур стеклования, кристаллизации и плавления.

Теплоемкость мало зависит от молекулярной массы, но существенно от структуры макромолекул и от характера надмолекулярной структуры (аморфные, аморфнокристаллические, кристаллические и кристаллизующиеся полимеры имеют различный характер зависимости теплоемкости от темературы).

С_Р некоторых полимеров при 298 К (25 ⁰С):

полимер	СР (Дж/(моль*К))
полиэтилен	49,6
Полипропилен: атактический	68,3
изотактический	90,7
политетрафторэтилен	96,6
полистирол	128,2
полиэтилентерефталат	218,4