Электроны распределяются по уровням в соответствии с принципом Паули. Энергия перехода с верхнего занятого уровня на нижний вакантный убывает по мере увеличения n. Уменьшение энергии перехода* с ростом размера молекулы наблюдается экспериментально, что
подтверждает предсказательную способность метода Хюккеля для данного класса органических соединений. При n уровни энергии
сливаются в сплошную зону.
Энергетические уровни для циклической системы, включающей n орбиталей, располагаются примерно также, как и для линейных структур:
|
|
|
E E j α 2 β cos( |
2π j |
) , j = 0, 1, 2,… |
||||
Вид образующихся МО |
n |
||||||||
χ k циклической системы, представляется уравнением |
|||||||||
|
1 |
n |
|
2π j(K 1)i]χ k , |
|
|
|
, j = 0, 1, 2, … . |
|
j ckjχ k |
[exp |
i |
|
|
|||||
|
1 |
||||||||
N |
|||||||||
k |
K 1 |
n |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
21
Расширенный метод Хюккеля (Хоффман, 1963)
Идея: оригинальная схема Хюккеля дополняется рассмотрением всех валентных (а не только ) орбиталей и явным учетом интегралов перекрывания.
Уравнения РМХ формально совпадают с уравнениями Рутана, однако матричные элементы оператора Фока F h являются параметрами и наиболее
часто оцениваются следующим образом: h = - I . ,
h = 0.5K(h + h ).
В варианте Вольфсберга-Гельмгольца К=1,75. Интегралы перекрывания вычисляются аналитически с ОСТ.
РМХ-энергия молекулы с закрытой оболочкой
Е= 2( с2i h + сi сi h ),
(члены, ответственные за межэлектронное и межъядерное взаимодействие, не
учитываются).
В системах с равномерным распределением электронов выражение РМХ дает хорошие относительные оценки энергии в рядах соединений. Гетероатомы нарушают равномерность электронного распределения и РМХ здесь часто непригоден. Тем не менее, РМХ дает зачастую лучшие результаты, чем его простой аналог, при изучении конформаций
циклических молекул, барьеров внутреннего вращения, относительный порядок уровней |
|
энергии. |
22 |
|
|
NDO – нулевое дифференциальное перекрывание: применяется для всех пар АО, кроме одноэлектронных интегралов
NDDO – нулевое дифференциальное двухатомное перекрывание: применяется только для пар соседних атомов
23
24
Точность квантово-химических расчетов свойств молекул а)Точность неэмпирического расчета
Ошибки всех неэмпирических квантово-химических методов возрастают при использовании «коротких» базисных наборов. Оценки точности ХФ или МР2 для органических молекул в базисах, не хуже чем DZP или 6-31G*, следующие:
- длины связей 0.01 - 0.02 А ( для элементо- и металлоорганических соединений несколько хуже); -электронная плотность -10%, длины связей и валентные углы - ~ 1 %;
-энергии конформационных переходов (вращение и барьеры инверсии) - < 2 ккал/моль (использование широкого базиса обязательно); - ХФ - частоты колебаний для большинства ковалентных связей систематически
завышены на 10-12 % из-за пренебрежения электронной корреляцией и ангармонизмом (очень низкие частоты колебаний имеют более высокие ошибки): шкалирующий множитель 0.89 ± 0.01 позволяет получить прекрасное согласие с экспериментом. МР2 приводит к таким же результатам без шкалировки; - энергии нулевых колебаний ~ 1 ккал/моль;
- энергии изодесмических реакций - 2-4 ккал/моль;
25
-энтропии ~ 0.5 энтропийной единицы (ккал/К моль); -присоединение/отщепление протона (с использованием смешанного базиса, с включением аниона) - ~ 10 ккал/моль (в газовой фазе); - реакции атомизации и гомолитического разрыва связи - большая ошибка (25-40 ккал/моль); -Барьеры активации реакций - большие ошибки.
б)Точность полуэмпирических методов
Полуэмпирические методы параметризуются так, чтобы воспроизводить те или иные свойства молекул. Поэтому расчет всех свойств на основании одного набора параметров надежным признан быть не может. Это общий и наиболее существенный недостаток полуэмпирической квантовой химии.
Для молекул с закрытыми оболочками метод MNDO с параметризациями AM1 и PM3 дает хорошие результаты для молекулярной структуры и теплоты образования. Средняя абсолютная ошибка для неводородных атомов в PM3 составляет 0.036 А; она несколько больше в AM1. Ошибки в валентных углах равны 3-4 градуса (хуже, чем в неэмпирических расчетах низкого уровня).
26
Ошибка расчета энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций (PM3) < 5 ккал/моль.
Точность оценки синглет-синглетных - * переходов методом ППП составляет 0,1-0,2 эВ (3-5%). Для расчета - * и n- * переходов используется метод CNDO/S,
дающий ошибку ~ 10%.
Полуэмпирические методы выявляют тенденции в колебательных частотах в рядах близких соединений, однако ошибки не носят систематический характер и поэтому их не удается скорректировать.
27