Устройство рентгеновского микроанализатора и подготовка образцов
Определяющим фактором в анализе с электронным зондом является формирование удовлетворительного электронного пучка в заданной точке Электроны с энергией 5…50 кэВ, обычно используемые в электронных зондах, полностью поглощаются в слое воздуха толщиной в несколько сантиметров при атмосферном давлении, поэтому на пути пучка от электронной пушки до образца необходимо создавать вакуум порядка 10-4 мм рт.ст. (~10-2 Па).
Рис. 3.4.3. Схема одного из рентгеновских микроанализаторов: 1 - электронная пушка, 2 - конденсорная линза, 3 - источник света, 4 - отражательный объектив, 5 - окуляр, 6 - объективная электронная линза, 7 - изогнутый кристалл-анализатор, 8 - детектор рентгеновского излучения поверхности образца и контроль траектории перемещения образца под пучком.
Разработано несколько десятков конструкций микроанализаторов, отличающихся в деталях. Все применяемые в настоящее время рентгеновские микрозонды состоят из следующих основных частей (рис. 3.4.3):
1) электронно-оптической системы для получения фокусированного пучка быстрых электронов (в нее входят электронная пушка 1, две электронные линзы 2, 6 и анод);
2) одного (или больше) рентгеновского спектрометра для измерения длин волн и интенсивностей возбуждаемых рентгеновских лучей (входят кристалл-анализатор 7 и детектор 8);
3) светового микроскопа для выбора участка образца, предназначенного для исследования (включает источник света 3, отражательный объектив с отверстием для пропуска электронного пучка 4, окуляр 5 и систему зеркал);
4) системы регистрации информации (самописцы, цифровая и звуковая индикации импульсов - на рис. 3.4.3 не показаны).
Поскольку рентгеновский микроанализатор в современных приборах комбинированного действия часто рассматривается как приставка, в вакуумной колонне могут быть представлены еще и устройства для сканирования электронного луча, для анализа дисперсии по энергиям. Чаще всего рентгеновский микроанализатор является составной частью растровых электронных микроскопов (РЭМ), широко применяемых для фрактографического анализа (изучения поверхностей излома с увеличением до ~500 раз со значительной глубиной поля зрения). Совмещение в этом случае электронно-оптического изображения с возможностью поточечного химического анализа дает уникальные возможности при определении особенностей и причин разрушения материалов. В отечественной практике наибольшее распространение имеют импортные микроанализаторы JEM, JEOL, Cameca и отечественные МАР-2, РЭММА, ПРЭМ и др.
В некоторых современных устройствах предусмотрено использование камеры образца, позволяющей быстро заменить образец, не нарушая вакуума в электронно-оптической колонне прибора. Применение высокоэмиссионных пушек из гексаборида лантана требует повышения вакуума в районе катода еще на 2 порядка.
Электронный пучок, бомбардирующий образец, возбуждает поток рентгеновского излучения, тем более сложный по спектру, чем больше различных химических элементов содержится в анализируемой пробе. Для обеспечения возможности анализа на все элементы с атомными номерами Z от 4 до 92 нужно иметь возможность использовать широкую область длин волн от 0,5 до 100Å . Но даже если ограничиваться областью мягкого рентгена, то для этого необходимо применять по крайней мере 3 сменных кристалла-анализатора с различными межплоскостными расстояниями d, удовлетворяющими закону отражения Вульфа-Брегга.
Введение в теорию количественного рентгеновского микроанализа
Пучок электронов (электронный зонд) взаимодействует с приповерхностным участком образца глубиной менее нескольких микрон. В результате взаимодействия появляются многочисленные сигналы, которые можно обнаружить с помощью разнообразных детекторов для получения информации об образце.
К числу этих сигналов относится эмиссия вторичных электронов низкой энергии, генерация Оже-электронов, эмиссия характеристического и тормозного рентгеновского излучения, эмиссия обратно рассеянных (отраженных) электронов, катодолюминесценция и др. (Рис. 1). Объем зоны взаимодействия пучка электронов с образцом непосредственно определяет пространственное разрешение и глубину, на которой можно выполнить анализ. Он зависит от плотности материала образца и ускоряющего напряжения (Рис. 2).
Генерация рентгеновского излучения является результатом неупругого взаимодействия между электронами и образцом. Рентгеновское излучение появляется в результате двух главных процессов: эмиссии характеристического излучения и эмиссии фонового, или тормозного излучения.
Эмиссия фотонов рентгеновского излучения фона – тормозного излучения – проявляется, когда электрон падающего пучка испытывает торможение в электрическом поле атома. Электроны, взаимодействуя с отдельными атомами мишени, теряют разное количество энергии. Энергия таких фотонов имеет непрерывное распределение от нуля до величины ускоряющего напряжения электронного зонда, т.е. испускаемый при этом спектр имеет непрерывный характер.
Характеристическое рентгеновское излучение обусловлено переходами электронов между внутренними и внешними оболочками атома.
Когда электрон высокой энергии взаимодействует с атомом, он может выбить один из электронов внутренней оболочки. В результате атом перейдет в ионизированное, или возбужденное состояние с вакансией («дыркой») в оболочке. Минимальная энергия, необходимая для выбивания электрона с определенного уровня, известна под названием «критическая энергия ионизации Ec» или «энергия края поглощения рентгеновского излучения». Таким образом, для того чтобы произошел такой переход в возбужденное состояние, энергия падающего электрона должна быть больше либо равна критической энергии. Критическая энергия имеет величину, строго определенную для любого конкретного уровня электронной оболочки атома – K, L, M, N. Соответственно, и края поглощения называются K, L или M. Переход в нормальное состояние происходит, когда один из электронов внешней оболочки заполняет данную вакансию. Величина изменения энергии определяется уникальной для каждого химического элемента электронной структурой атома.
Если спектр какого-либо элемента содержит линии K, L и M–серий, то линии К серии обладают наибольшей энергией, т.е. располагаются ближе к правому краю спектра по шкале, выраженной в единицах энергии.
По закону Мозли, для рентгеновских линий внутри одной серии существует прямая зависимость энергии излучения от атомного номера химического элемента:
Е = q (Z – q)2,
где Е – энергия, Z – атомный номер эмитирующего атома (q – константа).
Если можно определить энергии или длины волн эмитированного спектра, то можно сделать выводы об элементах, содержащихся в образце. Это основа рентгеноспектрального анализа. Если по характеристическому спектру определить линии участвующих элементов и измерить их интенсивность, то на этой основе можно выполнить количественный анализ элементов.
Аналогичные процессы внутренней ионизации атомов происходят не только при бомбардировке вещества электронами, но и при облучении рентгеновскими квантами, в том числе квантами, образованными при первичной бомбардировке падающими электронами (т.н. вторичная флуоресценция).
Объем материала, в котором образуется рентгеновское излучение, называется объемом зоны генерации. Объем зоны генерации линий более высоких энергий, например линии К-серии, будет меньше и ближе к поверхности, чем таковой для линий меньшей энергии, например L-серии того же элемента. В то же время излучение меньшей энергии легче поглощается материалом образца, в связи с чем эффективный объем генерации излучения, достигшего детектора, может быть и меньше для линий меньшей энергии.
Количественный рентгеноспектральный микроанализ – это относительный метод, основанный на сравнении измеренной интенсивности рентгеновских линий, генерируемых в образце, с интенсивностями соответствующих линий в надлежащем стандартном образце известного состава при известных токах зонда и идентичных прочих аналитических условиях (одинаковое ускоряющее напряжение, одинаковая геометрия установки образца и стандарта, одинаковое состояние поверхности и др.). Содержание элемента рассчитывается из отношения интенсивностей на образце и стандарте с известной концентрацией определяемого элемента в последнем. Для учета различий в составах образца и стандарта вводится поправка на матричные эффекты.
Если какие либо из этих условий не совпадают, то в случае с энергодисперсионным спектрометром обычно возможно применение дополнительных автоматических поправок. Для волнодисперсионного спектрометра допустимо только различие в точно измеренных токах зонда, а остальные параметры должны быть одинаковы.
Стандарты (образцы сравнения) для микроанализа – это материалы, используемые для определения соотношений между интенсивностью спектрального пика и концентрацией элемента в образце. Это могут быть чистые элементы или соединения.
Система энергодисперсионного мироанализа Inca Energy поставляется со встроенной базой данных, в которой записаны готовые данные о стандартах для всех элементов (концентрации и интенсивности, отнесенные к интенсивности кобальта при тех же условиях). Это позволяет выполнять количественный микроанализ в широком диапазоне условий (геометрии, ускоряющих напряжений, токов зонда), не используя собственный набор стандартов, а лишь периодически проводя количественную оптимизацию по одному выбранному чистому элементу. Точность анализа можно улучшить, включив в базу данных собственные измеренные стандартные образцы.
Для систем волнодисперсионного микроанализа данный подход неприменим. Для количественного анализа оператор должен иметь набор стандартов на соответствующие элементы и регулярно проводить их повторные измерения.
Измеренная интенсивность рентгеновского излучения, генерируемого в образце, зависит не только от энергии и числа электронов, попадающих на образец, но также от некоторых свойств самого образца, называемых матричными эффектами. Ими определяется эффективность генерации рентгеновского излучения и его поглощения материалом образца, доля электронов падающего пучка, остающихся внутри образца и не испытавших отражения, а также вклад в генерируемый сигнал от вторичной флуоресценции, возбуждаемой первичным рентгеновским излучен
Матричные поправки применяются для того, чтобы преобразовать измеренную интенсивность от образца по отношению к стандарту в фактическую концентрацию элемента. Для их правильного применения необходимо иметь информацию обо всех элементах в образце и стандарте для расчета взаимных влияний.
Кастен первым преложил для расчета матричных поправок использовать функцию распределения ионизаций (т.е. генерации рентгеновского излучения) по глубине – φ(ρz) ("фи-ро-зет", PhiRhoZ), где ρz это «массовая глубина» с размерностью г/см2 . Кривая φ(ρz) определяется как отношение интенсивности излучения, генерируемого в тонком слое вещества на глубине z, к интенсивности в изолированном в вакууме слое такой же толщины. Типичная форма кривой φ(ρz) представлена на Рис. 3. Вблизи поверхности генерируется больше рентгеновского излучения, чем в изолированной тонкой пленке, т.к. отраженные электроны также способны возбуждать излучение при своем движении вверх, поэтому значение функции там больше единицы.
Факторы, определяющие точную форму кривой, связаны с поведением рассеивания и взаимодействий электронов в образце.
Перед тем как попасть в спектрометр, рентгеновское излучение проходит некоторый отрезок пути внутри образца. Часть излучения поглощается материалом образца и, соответственно, не все генерированные рентгеновские лучи, описываемые кривой φ(ρz), будут зарегистрированы. Поэтому если описать измеренную интенсивность I, сгенерированную на определенной глубине Z, как I0, то соотношение между ними будет описываться следующим выражением:
I = I0exp(-mrt),
где m – массовый коэффициент поглощения, r – плотность и t – путь, пройденный рентгеновским квантом до выхода с поверхности образца.
Значение массового коэффициента поглощения является функцией энергии рентгеновского кванта и состава материала, через который квант проходит. Поэтому степень поглощения будет различна для разных рентгеновских линий. Рентгеновское поглощение вносит наиболее значительный вклад в величину матричной поправки и его совершенно необходимо учитывать при количественном анализе. Общее выражение для коррекции на поглощение обозначается как f(c) и описывается как
f(c) = ∂φ(ρz)exp(-cρz)d(ρz)/∂φ(ρz)d(ρz),
где c = mcosec(y). В знаменателе выражения находится площадь под кривой φ(ρz), которая эквивалентна общему числу сгенерированных рентгеновских квантов и используется для нормировки выражения.
Приведенная выше формула подразумевает, что вещество на пути рентгеновского кванта имеет тот же состав, что и вещество, в котором происходила генерация рентгеновских квантов. Длина пути, который проходят рентгеновские кванты из области взаимодействия с электронами, зависит от угла, под которым расположен детектор, от наклона поверхности образца по отношению к детектору и от топографии поверхности.
Атомный номер материала и энергия падающего пучка электронов значительно влияют как на число электронов, испытавших обратное рассеяние и покинувших образец, так и на эффективность, с которой электроны теряют энергию внутри образца. Величина поправки на атомный номер достигает максимальных значений при расчете концентрации легких элементов в тяжелой матрице.
Флуоресценция – вторичное возбуждение – возникает в результате ионизации атомных оболочек рентгеновскими фотонами, а не электронами. В результате наблюдается эмиссия характеристических рентгеновских лучей, дополнительных к рентгеновскому излучению, возникшему под воздействием непосредственно электронов. Поскольку вклад флуоресценции на образце и стандарте обычно различный, необходимо вносить поправку на флуоресценцию. В большинстве случаев эта поправка наименее значительна по сравнению с поправками на атомный номер и поглощение. Тем не менее, в дополнение к влиянию на суммарную интенсивность эмиссии рентгеновских пиков флуоресценция способствует также появлению случайных пиков из прилежащих участках образца, поскольку «пробег» рентгеновских фотонов в образце намного превышает размер области взаимодействия электронов с образцом.
В литературе описываются различные приближения для процедур расчета матричных поправок, среди которых наиболее распространенны ZAF и Phi-Rho-Z. Программное обеспечение INCA Energy использует более современную схему коррекции матричных эффектов XPP, разработанную Pouchou и Pichoir. Это подход на основе метода Phi-Rho-Z, в котором используются экспоненциальные функции для описания формы кривой φ(ρz). Поправки на атомный номер и эффект поглощения входят в интегрированную модель для φ(ρz). Метод коррекции XPP был выбран благодаря хорошей точности расчетов, в особенности, для случаев сильного поглощения, таких как анализ легких элементов в тяжелой матрице. Более того, метод XPP позволяет вычислять коррекцию матричных эффектов для образца, наклонного по отношению к падающему электронному пучку.
РСМА в электронной микроскопии
Большинство электронных микроскопов, в частности растровых электронных микроскопов, имеют волнодисперсионные и/или энергодисперсионные приставки. Для генерации характеристического рентгеновского излучения используется электронный пучок микроскопа. Пространственное разрешение рентгеновского микроанализа для растровых электронных микроскопов находится в области 1 мкм, для просвечивающих электронных микроскопов разрешение микроанализа гораздо лучше, порядка нескольких нм.
Рентгеноспектральный микроанализ
Под рентгеноспектральным микроанализом понимают определение элементного состава
микрообъемов по возбуждаемому в них характеристическому рентгеновскому излучению.
По закону Мозли, для рентгеновских
линий внутри одной серии существует
прямая зависимость энергии излучения
от атомного номера химического
элемента:
E= p(Z-q)2
где E – энергия, Z – атомный номер
эмиттирующего атома ( p,q – константы)
Дифракционные методы исследования и, в первую очередь, рентгеновский
дифракционный анализ, являются основным источником сведений о структуре
вещества на атомном уровне.
Достоинства рентгеноструктурного метода (РСА)
В отношении требований, предъявляемых к образцу, лучше всего дело обстоит в
случае РСА:
Поток электронов полностью поглощается при прохождении через слой в несколько
микронов; рентгеновские лучи дают достаточную интенсивность рассеяния при
пересечении слоя в мм.
Поэтому для рентгеноструктурных исследований нет жестких требований к размерам
образца.
Недостатки рентгеноструктурного метода (РСА)
Необходим опыт оператора при расшифровке и интерпретации полученных данных.