Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Lecture_2_2014

.pdf
Скачиваний:
28
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
801.72 Кб
Скачать

Гамильтониан атома с зарядом ядра Z|е| (начало координат на ядре):

H=Tэ(r)+ Vэя(r,R)+ Vээ(r)=

2

 

N

 

N

2

 

 

N

N

2

 

 

 

 

 

i2

Ze

 

+∑∑

e

 

, ij

 

2m

4πε r

4πε r

 

 

 

 

 

i

 

i

0 i

 

i

j

0 ij

 

Исключим Vээ

 

hi χi (ri ) = εi χi (ri )

 

 

i =1,2,3,...,N

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

Ze2

 

одноэлектронный

 

 

 

 

hi

= −

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m

 

4πε r

 

гамильтониан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0 i

 

 

 

 

Электрон i описывается волновой функцией

χi (ri

) и имеет энергию ε

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Считают, что поведение каждого электрона не зависит от поведения остальных электронов и описывается некоторой волновой функцией подобно единственному электрону в атоме водорода.

В этом суть приближения независимых частиц.

χi (ri ) называются одноэлектронными волновыми функциями или орбиталями.

1

Полный гамильтониан атома в приближении независимых частиц

 

N

 

H = hi

 

1

 

 

 

 

Собственная функция Н

Ψ= χ1(r1) χ2(r2) χ3(r3) χN (rN)

(волновая функция Хартри)

 

 

Произведение орбиталей

 

 

 

Энергия атома

Ψ

 

H

 

Ψ = ε1 +ε2 +ε3 +...+εN = E

 

 

 

 

 

 

 

 

Сумма орбитальных энергий

2

Метод самосогласованного поля

Действие на данный электрон всех остальных электронов заменяют средним полем. Это дает возможность разделить в сферической системе координат переменные в уравнении Шредингера.

Одноэлектронный гамильтониан:

 

2

 

Ze2

 

 

1

 

N

 

e2

 

 

 

hССП = −

 

2

 

 

+

 

 

 

 

, j =1,2,3,...,(N-1)

 

4πε

 

 

4πε r

i

2m

i

r 2

 

 

 

 

 

 

 

 

0

i

 

 

j

 

0 ij

 

j

 

Оператор описывает отталкивание между электронами i

и j, усредненное по всем

положениям электрона j.

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Собственная функция гамильтониана:

 

 

H = hiССП

есть функция Хартри

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

Ψ= χ1(r1) χ2(r2) χ3(r3) χN (rN)

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

n

 

 

 

 

Собственные значения Н:

 

E' = εi

=Ψ|hiССП |Ψ

 

ii

εi = сумма кинетической энергии i-го электрона, потенциальной энергии его притяжения к ядру и средней потенциальная энергия его отталкивания от

остальных электронов.

3

Комментарий: необходимо решить систему одноэлектронных уравнений с

гамильтонианом, включающим усредненное межэлектронное

взаимодействие – систему уравнений Хартри. Для этого нужно построить набор

операторов, а прежде - рассчитать усредненные величины

 

e

2

 

 

 

 

 

 

4πε r

 

 

 

 

0 ij j

Как это сделать?

Вероятность того, что электрон j с волновой функцией χj(rj)

находится в бесконечно малом объеме dvj, равна χj 2 dvj.

Отталкивание электрона i, усредненное по всем положениям электрона j, равно:

 

e

2

 

 

 

= e2

χ

j

2 (r )

 

 

 

 

 

 

 

 

j

dv j

4πε

r

4πε

r

 

 

 

 

 

 

0

ij

 

j

−∞

 

 

0

ij

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Однако, чтобы вычислить этот интеграл,

волновые функции

 

χ j

(rj ) должны уже быть известны!

4

5

Приближение центрального поля

Потенциал дополнительно усредняют по всем направлениям, интегрируя его по углам θ и ϕ:

N

 

e2

 

 

 

 

 

 

 

4πε

 

r

 

0

 

j

 

 

ij

 

 

2

π 2π

 

2

(rj)

 

 

 

 

 

=

e

 

∑∫ ∫

 

χ j

r2sinθ

dθ

dϕ dr

4π

4πε

 

 

 

r

 

j

j

j

j j

j,θ ,ϕ

 

i 0 0

 

 

 

0 ij

 

 

 

 

 

Вводимое таким образом приближение центрального поля позволяет рассматривать ССП-решения для любого атома как модифицированные решения для

 

Z

e

 

одноэлектронного водородоподобного атома с потенциалом

 

 

4πε

r.

0

 

Сферическая симметрия

 

задачи позволяет переход к

 

сферической системе координат:

 

r,θ,ϕ

 

6

Потенциальная энергия зависит только от расстояния до ядра, т.е. сила притяжения электрона к ядру носит центральный характер. Поэтому угловой момент электрона относительно ядра постоянен, а волновая функция является собственной функцией не только гамильтониана, но и операторов квадрата углового момента L2 и его проекции Lz.

Переменные в уравнении Шредингера в сферических координатах разделяются, и волновые функции, описывающие состояния электронов атома в r-пространстве (атомные орбитали), имеют вид:

χnlm (r,θ,ϕ) = N(n,l)Rnl (r)Ylm (θ,ϕ)

нормировочный

 

радиальная

 

угловая

множитель

 

часть

 

часть

 

 

 

 

 

n, l и m – главное, орбитальное и магнитное квантовые числа, соответственно.

n =1, 2, 3...

главное

 

l = 0, 1, 2, 3,..., n–1

орбитальное

 

m = –l, l+1, ..., +l

магнитное

7

Атомные орбитали и их характеристики

Радиальное уравнение Шредингера

 

2

+

2

+

2Z

l(l +1)

R = −

2mE

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

r2

 

 

r

 

r2

2

 

 

r

 

 

r

 

 

 

Его конкретный вид возник после разделения переменных в сферических

координатах. Дает точное значение нормированной

радиальной функции

Rn,l для водородоподобного атома:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2Zr

 

1

Zr

2l+1 2Zr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

na0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Rnl (r) = −NZnl

 

 

Ln+l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

na0

 

 

 

 

 

na0

 

NZnl

-

 

нормировочный множитель, зависящий от Z, n и l;

 

2l+1

 

2Zr

присоединенные полиномы Лягерра,

 

L

n

+l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

na

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a0

=

 

4πε

0

2

= 0.529·10–10 м радиус Бора.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8

Радиальные нормированные функции водородоподобных атомов Rnl (r)

2p

3p

n

l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Rnl (r)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

Zr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

 

 

a0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Zr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Zr

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1−

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a0

 

 

 

 

 

 

 

 

2a0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

Zr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

re

2a0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6 a0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Zr

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2Zr

 

 

 

 

 

 

2Z2r2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1−

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

3a0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3a0

 

 

 

 

 

 

 

 

27a

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 a0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

Zr

 

 

 

 

 

Z2r2

 

 

Zr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8

 

 

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

 

3a

0

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

27 6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6a

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a0

a0

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Zr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

2

e

 

3a0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

81

30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

Узлы радиальных функций

R10

R20

R30

 

 

 

1s

2s

3s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

узел

 

узлы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

r

r

10

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]