Тема 7. Электрохимическая кинетика

1. Основные положения теории замедленного разряда. Правомерность применения соотношения Бренстеда-Поляни-Семенова в электрохимической кинетике.

2. Влияние скачков потенциала в области межфазной границы и работы специфической адсорбции на изменение стандартной электрохимической энергии Гиббса и на энергию активации катодной и анодной реакций.

3. Истинная, гетерогенная и измеренная константы скорости электрохимической реакции.

4. Уравнение Фольмера. Ток обмена. Частные случаи уравнения Фольмера. Уравнение Тафеля. Раскрытие коэффициентов a и b в уравнении Тафеля.

5. Нахождение тока обмена и коэффициентов переноса прямой и обратной реакций по экспериментальным данным в случае замедленности стадии разряда-ионизации.

6. Уравнение Фрумкина для перенапряжения. Влияние природы металла, поверхностно-активных ионов и рН раствора на кинетику выделения водорода.

7. Кинетика электровосстановления анионов.

8. Влияние органических поверхностно-активных веществ на процесс электрокристаллизации металлов. Применение эффекта Лошкарева в гальванотехнике.

Тема 8. Кинетика сложных электрохимических реакций.

1. Основные подходы, используемые при рассмотрении сложных электрохимических реакций с последовательным переносом нескольких электронов. Правомерность применения уравнения Нернста к быстрым электрохимическим стадиям. Расчет активностей промежуточных соединений.

2. Частные порядки электрохимической реакции. Способы определения порядков реакции.

3. Применение частных порядков для выяснения механизма электрохимической реакции на примере реакций:

Mn⁴⁺ + e^– Mn³⁺; I₃^– + 2e^– 3I^–; [Cd(CN)₄]^2– + 2e^– Cd + 4CN^–

4. Кажущиеся коэффициенты переноса. Теоретический расчет кажущихся коэффициентов переноса для выбранной схемы электрохимической реакции.

5. Применение кажущихся коэффициентов переноса для выяснения механизма электродной реакции на примере реакций:

Cu²⁺ + 2e^–  Cu; 2H₃O⁺ + 2e^–  H₂ + 2H₂O.

3. Подготовка к лабораторным работам

В течение семестра проводится 6 лабораторных работ: 3 по диффузионной кинетике и 3 по электрохимической кинетике. Ниже приводится перечень лабораторных работ.

1. Диффузионное перенапряжение.

2. Определение коэффициента диффузии иона с помощью вращающегося дискового электрода.

3. Исследование нестационарной диффузии хронопотенциометрическим методом.

4. Перенапряжение выделения водорода.

5. Исследование влияния строения ДЭС на скорость электрохимической реакции на примере восстановления персульфат-анионов.

6. Определение порядка электрохимической реакции.

При подготовке к лабораторной работе следует проработать теоретический материал и решить задачу. Контрольные вопросы для подготовки к лабораторным работам приведены в лабораторном практикуме [17]. Ниже в разделе 3.1 приведены задачи, которые необходимо решить для получения допуска к лабораторной работе.

Номер варианта соответствует номеру маршрута выполнения лабораторных работ.

3.1. Задачи к лабораторным работам

1. Задача к лабораторной работе «Диффузионное перенапряжение»

Для окислительно-восстановительной реакции

[Fe(CN)₆]^3 + e^–  [Fe(CN)₆]^4,

скорость которой лимитируется диффузией (фоновый электролит 1н КОН), рассчитать значения предельных плотностей тока процессов окисления и восстановления i_пр (А/см²), равновесного потенциала Е_р и потенциала полуволны Е_1/2 (В) указанной окислительно-восстановительной системы. Рассчитать и построить полную поляризационную кривую Е=f(i). Эффективную толщину диффузионного слоя принять равной 10^2 см; коэффициенты диффузии [Fe(CN)₆]^3 и [Fe(CN)₆]^4 равны 0,89^.10^5 и 0,74^.10^5 см²/с соответственно; температура раствора 298 К. Концентрации указанных соединений в объеме раствора с_о по отдельным вариантам задачи приведены в таблице.

Компоненты раствора	Концентрация cо компонентов, моль/дм3 (по вариантам)
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
K3Fe(CN)6	0,05	0,05	0,25	0,1	0,02	0,2	0,5	0,05	0,5
K4Fe(CN)6	0,05	0,25	0,05	0,1	0,2	0,02	0,5	0,5	0,05