4. Вопросы для подготовки к коллоквиумам и экзамену

1. Основное уравнение электрокапиллярности.

2. Первое уравнение Липпмана. Адсорбционное уравнение Гиббса. Применение этих уравнений для анализа электрокапиллярных кривых (ЭКК).

3. ЭКК в растворах поверхностно-неактивных электролитов. Зависимость поверхностных избытков катионов и анионов от потенциала электрода. Профили потенциала в ДЭС.

4. ЭКК в растворах поверхностно-активных электролитов. Сверхэквивалентная адсорбция. Зависимость поверхностных избытков катионов и анионов от потенциала электрода. Профили потенциала в ДЭС.

5. ЭКК в растворах, содержащих органические поверхностно-актив-ные вещества.

6. Ток, текущий через границу раздела металл–раствор в нестационарных условиях. Эквивалентные электрические схемы границы раздела металл–раствор. Импеданс электрохимической реакции.

7. Емкость межфазной границы. Поляризационная емкость, двойнослойная емкость и псевдоемкость.

8. Интегральная и дифференциальная емкости, связь между ними.

9. Уравнения, связывающие напряжение на клеммах ячейки с силой тока, емкостью и сопротивлением.

10. Методы определения дифференциальной емкости.

11. Влияние потенциала на дифференциальную емкость в концентрированных и разбавленных растворах электролитов.

12. Дифференциальная емкость ртутного электрода в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы. Определение потенциала нулевого заряда методом обратного интегрирования по Грэму.

13. Дифференциальная емкость ртутного электрода в растворах, содержащих поверхностно-активные органические молекулы. Модель двух параллельных конденсаторов.

14. Модель ДЭС Гельмгольца. Достоинства и недостатки модели.

15. Модель ДЭС Гуи-Чапмена. Достоинства и недостатки модели.

16. Модель ДЭС Штерна.

17. Первая и вторая модели ДЭС Грэма.

18. Уравнения ДЭС. Применение теоремы Гаусса-Остроградского для описания двойного электрического слоя.

19. Уравнение Пуассона-Больцмана и его решение.

20. Уравнение Гуи-Чапмена: общее и частное выражения для раствора симметричного электролита.

21. Зависимость ₀-потенциала от заряда поверхности металла в растворах, не содержащих поверхностно-активных ионов. Предельные случаи этой зависимости при больших и малых зарядах поверхности. Эффективная толщина диффузного слоя.

22. Уравнение, связывающее ₀-потенциал с относительными поверхностными избытками и зарядом ионов в диффузной части ДЭС.

23. Определение компонентов заряда и скачков потенциала в ДЭС методами Грэма-Парсонса и Гурвица-Парсонса.

24. Определения перенапряжения и поляризации.

25. Методы измерения потенциала электрода под током.

26. Основные стадии электрохимического процесса. Стехиометрическое число стадии.

27. Понятие лимитирующей стадии. Классификация перенапряжений.

28. Компоненты суммарного потока. Связь суммарного потока с плотностью тока.

29. Диффузионный поток. Первый закон Фика. Коэффициент диффузии, его зависимость от концентрации раствора.

30. Распределение концентрации в приэлектродном слое при стационарной диффузии. Эффективная толщина диффузионного слоя.

31. Миграционный поток. Связь подвижности с коэффициентом диффузии иона. Уравнение Нернста-Эйнтштейна (вывод).

32. Конвективный поток. Естественная и вынужденная конвекция.

33. Предельный поток и предельная плотность тока в растворе с избытком индифферентного электролита в условиях естественной и вынужденной конвекции.

34. Вращающийся дисковый электрод. Уравнение Левича.

35. Точная и приближенная оценка вклада миграции в перенос ионов к электроду и в величину предельного тока.

36. Уравнение диффузионного перенапряжения при катодном восстановлении металлов из растворов простых солей.

37. Уравнение поляризационной кривой и выражение для потенциала полуволны обратимой окислительно-восстановительной системы и для процесса восстановления металла на жидком катоде с образованием амальгамы.

38. Падение потенциала в диффузионном слое, его составляющие.

39. Микро- и макрораспределения. Принцип эквипотенциальности микропрофиля и неэквипотенциальности макропрофиля.

40. Механизм действия выравнивающих добавок.

41. Нестационарная диффузия. Второй закон Фика. Условия, при которых изменения концентрации описываются вторым законом Фика.

42. Нестационарная диффузия к плоскому электроду в потенциостатических условиях. Граничные условия. Распределение концентрации в приэлектродной зоне. Выражение для плотности диффузионного тока.

43. Нестационарная диффузия к сферическому электроду в потенциостатических условиях. Основы классической полярографии.

44. Уравнение Ильковича для мгновенного и среднего токов.

45. Уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича.

46. Нестационарная диффузия в гальваностатических условиях. Граничные условия. Распределение концентрации в приэлектродной зоне.

47. Переходное время. Уравнения Сэнда и Караогланова. Хронопотенциомерия.

48. Соотношение Бренстеда-Поляни-Семенова и его физическое обоснование в условиях электродного процесса. Электронные термы.

49. Влияние скачков потенциала в области межфазной границы и работы специфической адсорбции на изменение стандартной электрохимической энергии Гиббса и на энергии активации катодной и анодной реакций.

50. Коэффициенты переноса. Обычный, безактивационный и безбарьерный разряд.

51. Скорость прямой и обратной реакций. Абсолютная, гетерогенная и измеренная константы скорости. Ток обмена.

52. Уравнение Фольмера. Анализ уравнения Фольмера (предельные формы).

53. Уравнение Тафеля. Константы a и b в уравнении Тафеля. Нахождение констант из поляризационных кривых. Расчет тока обмена.

54. Уравнение Фрумкина для перенапряжения. Влияние природы металла и строения ДЭС на электрохимическое перенапряжение.

55. Применение уравнения Фрумкина для катодного процесса восстановления водорода. Влияние природы металла, специфически адсорбирующихся ионов и рН раствора на перенапряжение выделения водорода.

56. Кинетика электровосстановления анионов (на примере персульфат-иона).

57. Влияние органических ПАВ на электровосстановление ионов металлов. Эффект Лошкарева.

58. Электрохимические реакции с последовательным переносом электронов. Быстрые и замедленная электрохимические стадии. Уравнение поляризационной кривой (без учета двойнослойных эффектов).

59. Ток обмена сложной электрохимической реакции.

60. Частные порядки электрохимических реакций и методы их определения.

61. Применение частных порядков для установления механизма электрохимической реакции.

62. Кажущиеся коэффициенты переноса. Способ определения и применение для установления механизма реакции.

63. Стехиометрическое число лимитирующей стадии и методы его определения.

64. Химическое перенапряжение. Классификация химических стадий. Поляризационные кривые при замедленной гетерогенной химической стадии.

65. Смешанная кинетика. Уравнение необратимой полярографической волны.

66. Зависимость скорости электрохимической реакции от температуры. Истинная и кажущаяся энергии активации.