1.2. Термохимия, закон г.И. Гесса

Пример 1. При сгорании 6,048 г водорода в кислороде при 298,15 К в стандартных условиях выделяется 857,5 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования H₂O (ж) при 298,15 К.

Решение. Водород сгорает в кислороде согласно уравнению:

H₂ (ж) + O₂ (ж) = H₂O (ж)

Все вещества находятся в стандартных состояниях, поэтому энтальпия сгорания 1 моль Н₂ (2,016 г) и будет стандартной энтальпией образования Н₂О (ж) при 298,15 К; найдем эту величину:

6,048 – 857,5

2,016 – х, откуда х = 258,8;

H_oбp.H₂O(ж) = – 285,8 кДж/мoль.

Пример 2. Энтальпия какого процесса отвечает термину “стандартная энтальпия образования НNO₃ при 298,15 К”:

а) H₂ (г) + N₂ (г) + O₂ (г) = HNO₃ (ж);

б) H₂ (г) + N₂ (г) + O₃ (г) = HNO₃ (ж);

в) H₂ (г) + N₂ (г) + O₂ (г) = HNO₃ (ж);

г) H₂ (г) + N₂ (г) + O₂ (г) = HNO₃ (к);

д.) N₂O₅ (к) + H₂O(ж) = HNO₃ (ж)?

Решение. При 298,15 К стандартными состояниями для простых веществ будут H₂ (г), O₂ (г) и N₂ (г), а для азотной кислоты - жидкость (хотя можно говорить и о стандартных термодинамических функциях, например, и HNO₃ (г)при этой температуре). Поэтому лишь процесс "а" строго отвечает названному термину.

Пример 3. Определить величину стандартной энтальпии образования C₃H₈ (г)^, если стандартные энтальпии образования CO₂ (г) и Н₂О (ж) равны соответственно –393,5 и –285,8 кДж/моль, а стандартная энтальпия сгорания С₃Н₈ (г) составляет –2219,9 кДж/моль.

Решение. Запишем уравнение процесса, соответствующего термину "стандартная энтальпия образования С₃Н₈ (г)":

3C (к, графит) + 4H₂ (г) = C₃H₈ (г); .

Для определения Н воспользуемся 2-м следствием из закона Гесса (соотношение 1.12):

=3H⁰_сгорС (к, графит) + 4H⁰_сгорH₂(г) – H⁰_сгор.C₃H₈ (г).

Далее обратим внимание, что стандартные энтальпии образования СО₂(г) и Н₂O(ж) есть не что иное, как стандартные энтальпии сгорания графита и водорода. Следовательно:

=3H⁰_обрСO₂ (г)+ 4H⁰_обрH₂O (ж) – H⁰_сгорC₃H₈ (г) =

= 3(–393,5) + 4(–285,8) – (–2219,9) = – 103,8 кДж/моль.

Пример 4. Энтальпия растворения Na₂SO₄ (к) в воде с образованием раствора состава Na₂SO₄ (к) 400 H₂O составляет –1,5 кДж/моль, а энтальпия присоединения воды к Na₂SO₄ (к) c образованием Na₂SO₄ 10H₂O (к) равна –82,0 кДж/моль. Определить энтальпию растворения Na₂SO₄10H₂O (к) в воде с образованием раствора состава Na₂SO₄ 400 H₂O.

Решение.Запишем условие задачи в виде термохимических уравнений:

а) Na₂SO₄ (к) + 400 H₂O (ж) = Na₂SO₄ (р-р, Na₂SO₄400H₂O); H₁;

б) Na₂SO₄ (к) + 10 H₂O (ж) = Na₂SO₄10H₂O (к); H₂;

в) Na₂SO₄10H₂O (к) + 390 H₂O (ж) = Na₂SO₄ (р-р, Na₂SO₄400H₂O); H_Х.

Как видно, искомое (третье) уравнение получается путем вычитания второго термохимического уравнения из первого, следовательно:

H_Х = H₁–H₂ = 1,5 – (–82,0) = 80,5 кДж.

Пример 5. На основе справочных данных определить, в каком случае в стандартных условиях выделится больше теплоты – при сгорании 2 моль CH₄ или 1 моль C₂H₆?

Решение. Термохимические уравнения процессов горения:

СH₄(г)+ 2O₂(г)= CO₂(г)+ 2H₂O(ж);

С₂H₆(г)+ 3,5O₂(г)= 2CO₂(г)+ 3H₂O(ж).

Выписываем из справочных данных стандартные энтальпии образования СО₂(г), H₂O(ж), CH₄(г)и C₂H₆(г), пользуясь 1-м следствием из закона Гесса, вычисляем энтальпии написанных процессов, то есть стандартные энтальпии сгорания CH₄(г)и C₂H₆(г):

H⁰_сгорСH₄(г)= H⁰_обрCO₂(г)+ 2H⁰_обрH₂O(ж)– H⁰_обрСH₄(г) – 2H⁰_обрO₂(г) == – 393,5 + 2(–285,8) – (–74,8) – 20 = –890,3 кДж;

H⁰_сгорС₂H₆(г)= 2H⁰_обрCO₂(г)+ 3H⁰_обрH₂O(ж) – H⁰_обрС₂H₆(г) – – 3,5H⁰_обрO₂(г)= 2(–393,5) + 3(–285,8) – (–84,7) – 3,50 = – 1273,9 кДж.

Из полученных величин следует, что при сгорании 2 моль CH₄(г) выделяется теплоты больше, чем при сгорании 1 моль C₂H₆(г).

Пример 6.Вычислить среднюю энтальпию связи С–Н в метане на основе следующих термохимических данных:

1) C(к,графит)+ 2H₂(г)= CH₄(г), = –74,8 кДж;

2) H₂(г)= 2H(г), = 436,0 кДж;

3) C (к,графит) = C (г) , =715,1 кДж.

Решение. Согласно определению средняя энтальпия связи С–Н в СН₄ – это часть энтальпии следующего процесса:

CH₄ (г)= C(г)+ 4H(г);= 4C–H.

Это уравнение может быть получено путем сложения третьего уравнения с удвоенным вторым уравнением и вычитанием из этой суммы первого уравнения, следовательно:

= 715,1 + 2(436,0)–(–74,8)=1661,9 кДж.

Отсюда:

H⁰_ср.С–H = =415,5 кДж.

Пример 7.Определить энтальпию связи С–С в этане на основе следующих данных:

Н_обрС₂Н₆(г)= –84,7 кДж/моль; Н_{сублимации}С(к,графит)= 715,1 кДж/моль;

Н_дисН_{2на атомы}= 436,0 кДж; Н_ср.С–Н = 415,5 кДж/моль связи.

Решение.Запишем исходные данные в виде термохимических уравнений:

1) C(к,графит)+ 3H₂ (г)= C₂H₆ (г),_обрC₂H₆(г);

2) C(к,графит)= C(г),_{сублимации}C(к,графит);

3) H₂(г)= 2H(г), _{диссоциации}H_{2на атомы}.

Основой для нахождения искомой величины является термохимическое уравнение

C₂H₆(г)= 2C(г)+ 6H(г);

При распаде на атомы 1 моль С₂Н₆(г)будет разорвано 1 моль связей С–С и 6 моль связей С–Н, следовательно:

= + 6.

С другой стороны, может быть найдена на основе исходных термохимических данных, а именно – искомое уравнение получается путем сложения удвоенного второго уравнения с утроенным третьим уравнением и вычитания из полученной суммы первого уравнения, отсюда:

=2+3–=2715,1 + 3(436,0) – (–84,7) = 2822,9 кДж.

Находим теперь энтальпию связи С–С в этане:

= 2822,9 – 6(415,5) = 329,9 кДж/моль связи.