4.2 Образование и разрушение комплексных соединений. Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения образуются и существуют в растворах при сравнительно большом избытке лиганда. Обычно его берут в несколько раз больше того количества, которое необходимо в соответствии со стехиометрическим соотношением. В результате подавляется диссоциация комплексного соединения и оно стабилизируется.

Разная прочность связи во внутренней и внешней сферах комплексного соединения ведет к различию в характере диссоциации этих частей молекулы. По внешней сфере в водных растворах все комплексные соединения являются сильными электролитами, тогда как диссоциация по внутренней сфере происходит в незначительной степени. Например, для приведенного выше соединения:

Константа равновесия для последнего процесса (диссоциация комплексного иона) называется константой нестойкости:

К_равн = К_нест = .

Константа равновесия обратного процесса

называется константой устойчивости:

К_равн = К_уст = .

Чем больше К_уст (меньше К_нест), тем прочнее комплексное соединение, тем слабее оно диссоциирует. Ясно, что произведение К_нест и К_уст равно единице. Разрушить комплексные соединения можно следующим образом:

1) нагрев приводит к удалению летучего лиганда, например:

t

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ = CrCl₃ + 6H₂O ;

t

[Cu(NH₃)₄]SO₄ = CuSO₄ + 4NH₃ ;

2) связывание основного лиганда кислотой, например:

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 6HCl = CuCl₂ + 4 NH₄Cl + 2H₂O,

движущей силой процесса в этом случае является то, что ион аммония значительно прочнее аммиачного комплекса;

3) образование малорастворимого соединения с ионом комплексообразователем, например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + K₂S = CuS↓ + 4 K₂SO₄ + 4NH₃ ,

в данном случае равновесие смещается вправо в силу того, что ПР _CuS << К_нест [Cu(NH₃)₄]²⁺;

4) связывание иона-комплексообразователя в более прочный комплекс, то есть разрушение первоначального комплекса за счет образования более прочного нового комплекса, например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4KCN_изб = K₂[Cu(CN)₄] + K₂SO₄ + 4NH₃ ;

5) окисление иона-комплексообразователя, например:

5K₄[Fe(CN)₆] + KMnO₄ + 4H₂SO₄ = 5K₃[Fe(CN)₆] + MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O

6) в случае сравнительно непрочных комплексных соединений для их разрушения достаточным оказывается разбавление растворов, например:

H₂O

K[BiI₄] = KI + BiI₃ .

Задачи и упражнения

4.2. Образование и разрушение комплексных соединений.

Диссоциация комплексных соединений

Пример 1. Константа нестойкости комплексного иона [Zn(CN)₄]^2– равна 2,510^–20. Определить концентрацию иона Zn²⁺ в 0,1 М растворе K₂[Zn(CN)₄], содержащем избыток KCN в количестве 1 моль/л.

Решение. Диссоциация фигурирующих в задаче электролитов описывается следующим образом:

Константа равновесия диссоциации комплексного иона – константа нестойкости. Пусть равновесная концентрация иона Zn²⁺ составляет Х моль/л, концентрации остальных ионов составят: [CN^–] = 4X+1; [Zn(CN)₄]^2– = 0,1 – Х.

Подставляем эти значения в выражение для константы нестойкости и находим искомую величину:

X = [Zn²⁺] = 2,510^–21.

Пример 2. При какой концентрации ионов S^2– начнет выпадать осадок CdS из 0,1 М раствора K₂[Cd(CN)₄], содержащего избыток KCN в количестве 1 моль/л? K_нест. [Cd(CN)₄]^2– = 1,410^–19; ПР_ZnS = 1,210^–28.

Решение. Условием выпадения осадка является превышение значения ПК над величиной ПР. Повторяя выкладки предыдущей задачи, находим равновесную концентрацию иона Cd²⁺:

y = 1,410^–20.

Наконец, определяем концентрацию иона S^2– :

ПК > ПР; [Cd²⁺][S^2–] > ПР;

.

Пример З.На основе справочных данных вычислить при 298,15 К константу устойчивости комплексного иона [Zn(OH)₄]^2–.

Решение. Константа устойчивости иона [Zn(OH)₄]^2– – это константа равновесия процесса

и она, естественно, может быть найдена через значение G⁰ для написанного процесса:

G⁰ = G⁰ обр[Zn(OH)₄]^2–(р-р, ст.с.,гип.недис) – G⁰обрZn²⁺(р-р, ст.с) – – 4 G⁰обрOH^–(р-р, ст.с) .

Выписываем из справочника необходимые величины и находим значение G⁰процесса, а затем – и константу устойчивости:

G⁰ = – 860,8 – (–147,2) – 4(–157,3) = – 84,4 кДж ;

G⁰ = – RT ln K_уст ;

Пример 4. Определить, какова должна быть концентрация избыточного аммиака в 0,5 М растворе [Ag(NH₃)₂]Cl, чтобы введение 0,0001 моль KBr в 1 л такого раствора не приводило к образованию осадка AgBr. При решении считать, что введение 0,0001 моль KBr в 1 л раствора комплексного соединения не изменит объем раствора.

K_нест [Ag(NH₃)₂]⁺ = 5,610^–8; ПР AgBr = 4,910^–13.

Решение. Для того чтобы осадок не выпадал, необходимо выполнение условия:

ПК = [Ag⁺][Br^–]  ПР = 4,910^–13 .

Концентрация бромидных ионов в окончательном растворе известна:

[Br^–] = [KBr] = 10^–4 моль/л.

Находим критическую концентрацию ионов серебра в растворе:

[Ag⁺] 10^–4  4,910^–13; [Ag+]  4,910^–9 .

Таким образом, задача сводится к определению концентрации избыточного аммиака, позволяющей поддерживать равновесную концентрацию ионов серебра меньше, чем 4,910^–9 моль/л. Пусть искомая величина составляет Y моль/л. В соответствии с уравнением диссоциации комплексного соединения

равновесные концентрации ионов составят:

[Ag⁺] = 4,910^–9; [NH₃] = 24,910^–9 +Y; [Ag(NH₃)₂]⁺ = 0,5 – 4,910^–9 .

Подставляем эти величины в выражение для константы нестойкости комплексного иона и находим нужное значение:

Y= 5,7.

Следовательно, при концентрации аммиака, большей 5,7 моль/л, введение в 1 л 0,5 М раствора [Ag(NH₃)₂]Cl 0,0001 моль КBr не будет приводить к выпадению осадка бромида серебра.