4. Характеристические частоты

В результате изучения ИК спектров большого числа органических соединений было установлено, что определенным связям и атомным группировкам соответствуют так называемые характеристические частоты поглощения. Это такие частоты, которые мало изменяют свое положение в спектрах соединений, имеющих различное строение, но содержащих одинаковые структурные группы или связи. Характеристическими являются колебания многих групп атомов, например, С=О, СС, С=С, С-Н, О-Н, N-H и др. Если исключить влияние стерических и электронных факторов на колебательные частоты, то одна и та же группа должна поглощать свет в инфракрасной области в очень узком интервале длин волн, независимо от строения молекулы, в которую она входит. Например, поглощение, отвечающее валентным колебаниям группы С=О ацетона (~1715 см^-1), наблюдается при той же частоте, что и у 3-пентанона. С другой стороны, группа С=О уксусной кислоты представлена двумя полосами поглощения при ~1759 и ~1718 см^-1, так как в этом случае проявляется электронный эффект. Для циклобутанона поглощение группы С=О представлено полосой при ~1775 см^-1, так как здесь проявляется стерический эффект. Точный расчет колебаний и полос поглощения ИК спектров больших молекул весьма сложен, хотя в последнее время созданы компьютерные программы, например B3LYP/6-31G*, позволяющие делать это с достаточно высокой степенью точности и надежности. Однако обычно ИК спектры интерпретируют эмпирически, сравнивая полученные спектры с данными номограмм или таблиц характеристических частот поглощения различных групп атомов. Эти данные представлены в справочниках и специальной литературе. В данном пособии они даны в табл. 1 (с. 28). Часто приводятся также специальные таблицы, позволяющие решать более узкие задачи. Так, в табл. 2 (с. 36) представлены полосы поглощения производных бензола с разной степенью замещения атомов водорода. С помощью этих данных можно различить моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гексазамещенные ароматические соединения, а также установить взаимное расположение заместителей. В последнее время для интерпретации экспериментально полученных спектров используются также различные компьютерные программы.

5. Общие закономерности ик спектров наиболее важных классов органических соединений

Для более быстрой и точной интерпретации спектров полезно знать области характеристических частот поглощения тех или иных группировок для конкретных классов органических соединений. В то же время необходимо помнить, что характеристические частоты некоторых разных группировок имеют близкие или даже одинаковые значения, в результате чего полосы поглощения в спектрах накладываются друг на друга.

Алканы

ИК спектры предельных углеводородов содержат полосы поглощения, связанные с колебаниями связей С-С и С-Н. Полосы связей С-Н находятся в трех областях: 3000-2800, 1400-1300 и около 700 см^-1. Поглощение в области 3000-2800 см^-1 обусловлено валентными колебаниями С-Н. Интенсивности этих полос зависят от числа имеющихся групп. Колебания группы СН₃ обычно проявляются в виде двух пиков при 2962 и 2872 см^-1. Пики при 2926 и 2853 см^-1 относятся к группам СН₂, а группа СН представлена слабой полосой поглощения при 2890 см^-1. Поглощение в области 1400-1300 см^-1 и 700 см^-1 обусловлено деформационными колебаниями связей С-Н. Полосы поглощения, отвечающие колебаниям углеродного скелета (валентные колебания связей С-С), относительно мало интенсивны и проявляются в области 1100-700 см^-1.

Алкены

Для алкенов в ИК спектрах наблюдается полоса поглощения в области 1640-1680 см^-1, связанная с валентными колебаниями связей С=С. Частота валентных колебаний =С-Н наблюдается при 3010-3095 см^-1. Полосы деформационных колебаний фрагмента Н-С=С-Н достаточно интенсивны для алкенов и располагаются при 1000-800 см^-1. Особенно значимо поглощение при 970-965 см^-1, которое характерно для транс-изомеров алкенов.

Сопряженные диены и полиены

Сопряжение двух связей С=С в диеновых углеводородах приводит к появлению двух полос в области 1650-1600 см^-1. У полиенов в этой области появляется несколько полос, иногда сливающихся в одну широкую.

Алкины

Наличие в молекулах углеводородов связи С≡С приводит к очень характерному поглощению в области 2300-2100 см^-1. В то же время если эта связь расположена симметрично (например, как в дифенилацетилене, С₆Н₅С≡СС₆Н₅), то интенсивность ее крайне мала, вплоть до реального отсутствия. Для концевой ацетиленовой группы наблюдается узкая полоса поглощения связи С-Н при 3300 см^-1.

Ароматические углеводороды

Эти соединения характеризуются поглощением в трех областях. Выше 3000 см^-1 проявляются валентные колебания связей С-Н, в диапазоне 1600-1450 см^-1 - скелетные колебания связей С-С и, наконец, ниже 900 см^-1 наблюдаются деформационные колебания связей С-Н. По числу и положению полос в области ниже 900 см^-1 можно определить тип замещения бензольного кольца, но обычно это делают по поглощению в области 1600-2000 см^-1, где проявляются обертоны деформационных колебаний С-Н. В табл. 2 приведены типичные контуры ИК спектров в области 1650-2000 см^-1 у производных бензола с разным числом и расположением заместителей.

Спирты

В спиртах присутствуют полосы поглощения, связанные с колебаниями связи О-Н гидроксильной группы, а также связи С-О. Наиболее характерные полосы поглощения представлены в областях 3600-3000 см^-1 (валентные колебания группы О-Н) и 1400-1000 см^-1 (колебания группировки С-О). Образование водородных связей в спиртах приводит к смещению полос поглощения связей О-Н в низкочастотную область.

Простые эфиры

В простых эфирах колебания группировки С-О-С проявляется в диапазоне от 1020 до 1275 см^-1 в зависимости от строения радикала, связанного с атомом кислорода. Так, в алифатических и циклических эфирах группа С-О-С поглощает при 1150-1070 см^-1, в ароматических – 1275-1200 см^-1, а в этиленовых – 1075-1020 см^-1.

Амины

Полосы поглощения в ИК спектрах аминов обусловлены колебаниями связей N-Н при 3500-3300 см^-1 и С-N при 1650-1500 и 1360-1000 см^-1, причем первичные амины имеют две полосы поглощения в этой области (_s и _as), а вторичные - только одну. У третичных аминов поглощение в этой области отсутствует. Образование водородных связей в первичных и вторичных аминах также, как в спиртах, приводит к смещению полос поглощения связей N-Н в низкочастотную область.

Соединения, содержащие карбонильную группу

В общем случае карбонильные соединения ИК спектрах характеризуются интенсивным поглощением в области 1900-1580 см^-1 (валентные колебания группы С=О). Для отдельных видов карбонильных соединений поглощение группы С=О проявляется в более узком интервале частот. Так, поглощение группы С=О алифатических альдегидов наблюдается в интервале 1745-1720 см^-1, а насыщенных кетонов - при более низких значениях волновых чисел 1725-1705 см^-1.

В спектрах карбоновых кислот частота колебаний С=О возрастает до 1790-1770 см^-1. Для сложных эфирах поглощение карбонильной группы наблюдается при 1750-1730 см^-1, для галогенангидридов кислот – при более высоких значениях частот - 1815-1770 см^-1.

Сопряжение связи С=О с кратными связями (С=С, С≡С, С=О, С=N и др.) снижает частоту колебаний группы С=О на 20-30 см^-1.

Нитросоединения

Соединения, содержащие нитрогруппы, имеют обычно две интенсивные полосы поглощения в интервалах 1650-1500 и 1390-1250 см^-1.

Галогенопроизводные

Для хлорпроизводных обычно наблюдается поглощение около 700 см^-1. Иод- и бромпроизводные поглощают при 600 - 500 см^-1.

Нитрилы

Нитрилы имеют характеристическую полосу поглощения в интервале 2260-2215 см^-1, обусловленную колебаниями группы CN.