3. Оценка правильности (оценка систематических отклонений)

Доверительный интервал δ или Σα:

δ ( Σα или ∆Х_ср.) = ± ,

0,90: = ±1,86*0,2 / 3 = 0,124

0,95: = ±2,31*0,2 / 3 = 0,154

0,99: = ±3,36*0,2 / 3 = 0,224

где t_P или t_α,k – коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для различных доверительных вероятностей (Р или α) и различных степеней свободы k или ƒ (см. табл. 4). Доверительная вероятность (Р или α) показывает, сколько вариант из 100 попадает в данный интервал.

Действительное - а или истинное значение - μ: а = μ = Х_ср. ± δ = 1,8 ± 0,17 .

Относительная погрешность среднего результата Е:

Е,% = = 0,17*100 / 1,8 =9,4 %_.

Таблица 4

Коэффициенты Стьюдента (tP или tα,k)

n	k	tP или tα,k при Р или α
		0,90	0,95	0,99
2	1	6,314	12,71	65,66
3	2	2,920	4,303	9,925
4	3	2,353	3,182	5,841
5	4	2,132	2,776	4,604
6	5	2,015	2,571	4,034
7	6	1,94	2,45	3,71
8	7	1,90	2,37	3,50
9	8	1,86	2,31	3,36
10	9	1,83	2,26	3,25
11	10	1,81	2,23	3,17

Таким образом, доверительный интервал характеризует как воспроизводимость результатов химического анализа, так и – если известно истинное значение Х_ист. или μ – их правильность.

Заполните таблицу 5.

Таблица 5

Х	S2	S	SХ	∆Х	a	δ	Вид обработки
259,2	0,32	0,57	0,07	240,15		9,4	Компьютерная и ручная

4. Сравнение выборок

Чтобы решить вопрос, принадлежат ли разные выборки одной совокупности, можно воспользоваться статистическими методами проверки гипотез, в частности нуль-гипотезы.

1. Если известны дисперсии или стандартные отклонения разных выборок, можно сравнить их и решить вопрос о принадлежности этих выборок одной совокупности по воспроизводимости. При этом целесообразно использовать статистический критерий F-распределения (F- критерий Фишера): F_p = ,где S₁² > S₂², S₁ > S₂.

Нуль-гипотеза строится на предположении о неразличимости дисперсий или стандартных отклонений. F-критерий рассчитывают по экспериментальным данным. Найденные значения F_p сравнивают с табличным значением F_т (см. табл. 6). Если F_p < F_т, нуль-гипотеза подтверждается, выборки обладают одинаковой точностью, систематические погрешности отсутствуют, их можно отнести к одной совокупности. Если F_p > F_т, нуль-гипотеза отвергается, воспроизводимости двух методов разные, присутствуют систематические погрешности, поэтому выборки нельзя отнести к одной совокупности (объединить).

Таблица 6

Теоретические значения критерия Фишера (fт)

k2	Значения Fт при k1 (Р или α = 0,95)
	2	3	4	5	6
2	19,00	19,16	19,25	19,30	19,33
3	9,55	9,28	9,12	9,01	8,94
4	6,94	6,59	6,39	6,26	6,16
5	5,79	5,41	5,19	5,05	4,95
6	5,14	4,76	4,53	4,39	4,28

Установив однородность дисперсий выборок и отсутствие систематических погрешностей, можно решать вопросы о принадлежности единичных результатов выборок к одной совокупности и о правильности того или иного метода определения.

2. Если известны средние значения выборок с однородной дисперсией, можно судить о принадлежности всех результатов одной выборке. Сравнение средних позволяет выявить случайные погрешности. Нуль-гипотеза здесь строится на предположении об идентичности а₁ и а₂, то есть незначимости различия Х_1,ср. и Х_2,ср. При этом целесообразно использовать статистический критерий Стьюдента (t-критерий). T-критерий рассчитывают по экспериментальным данным по формуле:

t_p = ,

где S_ср.² = .

Найденное значение t_p сравнивают с табличным значением t_т (см. табл. 2). Если t_p < t_т, нуль-гипотеза подтверждается, расхождение между средними значениями незначимо, случайные погрешности отсутствуют и выборки можно отнести к одной генеральной совокупности, следовательно данные обеих серий можно объединить. Если t_p > t_т, нуль-гипотеза отвергается, расхождение между средними значениями значимо, поэтому выборки не принадлежат одной и той же генеральной совокупности.

ВЫВОД: