7.2. Гальванические элементы

Устройства, в которых энергия окислительно-восстановительных реакций превращается в электрическую, называются гальваническими элементами.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление – катодом.

Схематически гальванический элемент, в основе работы которого лежит реакция

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu,

изображается следующим образом:

ZnZnSO₄CuSO₄Cu,

или в ионном виде:

ZnZn⁺²Cu⁺²Cu.

На электродах протекают следующие процессы:

анодный: Zn – 2е = Zn⁺²;

катодный: Cu⁺² + 2е = Cu;

токообразующая реакция: Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu.

ЭДС (Е) элемента равна разности равновесных потенциалов положительного (Е_к) и отрицательного (Е_а) электродов:

Е = Е_к - Е_а.

Пример 1. Определите возможность протекания реакции в гальваническом элементе

Fe+Cd²⁺=Fe ²⁺+Cd.

Используйте стандартные потенциалы и значение G⁰₂₉₈.

Решение. Составим гальванический элемент, отвечающий этой реакции:

(–) FeFe ²⁺Cd²⁺Cd(+);

анодная реакция: Fe – 2е = Fe ²⁺;

катодная реакция: Cd²⁺ + 2е = Cd.

Пользуясь табл. 8, определим ЭДС гальванического элемента:

Е = Ек – Еа= –0,40 – ( –0,44) = 0,04 В.

Изменение величины энергии Гиббса связано с величиной ЭДС элемента соотношением G⁰₂₉₈ = -nFЕ,

где n – число электронов, принимающих участие в реакции;

F – постоянная Фарадея, F= 96500 Кл/моль;

Е – ЭДС гальванического элемента.

G⁰₂₉₈= – 2965000,04 = –7720 Дж .

Так как G⁰₂₉₈  0 , данную реакцию можно осуществить в направлении слева направо.

Пример 2. Определите ЭДС гальванической цепи

Fe  0,1 М FeSO₄  0,01 н NaOH  Н₂, Pt ;

степени электролитической диссоциации FeSO₄ и NaOH соответственно равны 60 и 100 %.

Решение. Определим концентрацию ионов Fe²⁺ в 0,1 М FeSO₄ и концентрацию ионов Н⁺ в 0,01 н NaOH:

С_ион = С_{электр.}n; С_Fe2+= 0,110,6 = 0,06 моль/л.

Концентрация ионов ОН^- и Н⁺ в 0,01н NaOH:

С_OH- = 0,0111 = 0,01 моль/л; С_Н+ = 10^-14/10^-2 = 10^-12 моль/л.

Электродный потенциал железа

.

Электродный потенциал водородного электрода

= –0,708 В.

В соответствии со значениями электродных потенциалов в гальваническом элементе водородный электрод будет анодом, а железный – катодом. Электродвижущая сила

.

Пример 3. Вычислите ЭДС газоводородной цепи

Pt, Н₂ / 0,008 н NaOH  0,006 н НСl / Н₂, Pt ,

если коэффициенты активности ионов равны: f_Н+ = 0,944; f_ОН-= 0,916. Степень диссоциации приведенных электролитов принять равной 100 %.

Решение. Сначала определяем концентрации ионов водорода и гидроксо-групп в растворах НСl и NaOH, моль/л: С_Н+ = 610^-3; С_ОН- = 810^-3.

Активности ионов равны: а=γс. Следовательно,

а_Н+ = 610^-30,944 = 5,66410^-3 моль/л.; а_ОН- = 810^-30,916 = 7,32810^-3 моль/л .

По активности ионов ОН^- определяем активность ионов Н⁺ в растворе NaOH:

а_Н+ = 10^-14/(7,32810^-3) = 0,13610^-11 моль/л.

По уравнению Нернста вычисляем потенциалы водородных электродов раствора NaOH:

;

раствора НСl:

.

Отрицательным является электрод, погруженный в раствор NaOH, а положительным – в раствор НСl.

Гальваническая цепь работает по следующей схеме:

(–) Pt, Н₂ / 0,008 н NaOH  0,006 н НСl / Н₂, Pt (+)

ЭДС

Е = –0,133 – (–0,700) = 0,567 В.

Пример 4. Напишите уравнения электродных процессов, суммарную реакцию в элементе и рассчитайте при 298 K ЭДС элемента, один из электродов которого кислородный со стандартным давлением кислорода и рН 4, а второй – цинковый с а_Zn2+=10^-4 моль/л.

Решение. Уравнения реакций, протекающих на электродах, можно записать в следующем виде:

на кислородном электроде

О₂ + 4Н⁺ + 4е  2Н₂О, = 1,23 В,

на цинковом электроде

Zn - 2e  Zn²⁺, = –0,76 В.

Суммарная реакция в элементе соответствует реакции

2Zn + О₂ + 4Н⁺ 2Zn²⁺ + 2Н₂О.

Вычисляем потенциал кислородного электрода:

Потенциал цинкового электрода по уравнению Нернста

.

Рассчитаем ЭДС:

.

ЗАДАЧИ

403. Что является окислителем и восстановителем в гальваническом элементе, составленном из олова и меди, которые погружены в 1 М растворы их солей? Составьте схему и напишите электродные процессы гальванического элемента. Рассчитайте ЭДС и изменение величины энергии Гиббса.

404. Как должны быть составлены гальванические элементы, чтобы в них протекали следующие реакции: а) Cd + CuSO₄ = CdSO₄ + Cu;

б) 2Au⁺³ + 3H₂ = 2Au + 6H⁺; в) Zn + 2Fe³⁺ = Zn²⁺ + 2Fe²⁺?

403. Что является окислителем и восстановителем в гальваническом элементе, составленном из свинца и железа, которые погружены в 0,005 М растворы их солей? Составьте схему и напишите электродные процессы гальванического элемента. Рассчитайте ЭДС и изменение величины энергии Гиббса.

404. Рассчитайте ЭДС и изменение величины энергии Гиббса для гальванического элемента, образованного магнием и цинком, которые погружены в растворы их солей с концентрациями ионов (моль/л) С_Mg2+ = 1,810^-5,

С_Zn2+= 2, 510^-2.

403. Какие процессы происходят у электродов медного концентрационного гальванического элемента, если у одного из электродов концентрация ионов Cu²⁺ (моль/л) равна 1,0, а у другого – 10^-3? Составьте схему данного элемента.

404. Исходя из значений электродных потенциалов (при стандартных условиях) рассчитайте изменение энергии Гиббса реакций:

а) Zn + Н₂SO₄ = ZnSO₄ + Н₂; б) Cu + 2Аg⁺ = Cu²⁺ + 2Аg.

403. Вычислите ЭДС гальванического элемента, образованного серебряным электродом, погруженным в 0,01 М AgNO₃, и водородным электродом, погруженным в 0,02 н Н₂SO₄, если f_Ag+ = 0,924, f_H+ = 0,88. Рассчитайте изменение энергии Гиббса данной цепи. Напишите уравнение электродных процессов и токообразующей реакции: ;.

404. ЭДС гальванической цепи

(–) AgAgNO₃ 0,005 н ( = 98 %)  X н ( = 85 %) AgNO₃Ag (+)

равна 0,085 В. Определите концентрацию электролита при положительном электроде, если коэффициенты активности иона Аg⁺ в растворах AgNO₃ при отрицательном и положительном электродах соответственно равны 0,945 и 0,750.

403. Будет ли работать гальванический элемент, состоящий из водородных электродов, погруженных в 1 и 0,1 н растворы КОН при 25 ⁰С, если кажущаяся степень диссоциации растворов КОН соответственно равна 77 и 91 %?

404. Определите ЭДС гальванической цепи

ZnZnSO₄ 0,001 M ( = 66 %)  H₂SO₄ (pH 2)H₂, Pt.

Коэффициенты активности ионов равны: f_Zn2+ = 0,749, f_H+ = 0,903.

403. Определите, как изменится ЭДС гальванического элемента

(–) AlAl³⁺  CrCr³⁺ (+)

при его работе вследствие концентрационной поляризации на электродах. Концентрация ионов Al³⁺ увеличилась с 10^-2 до 510^-1 моль/л, а концентрация ионов Cr³⁺ уменьшилась с 10^-2 до 2,510^-4 моль/л. Чему равна концентрационная поляризация электродов?

403. Определите стандартную ЭДС элемента, в котором установилось равновесие Fe + Cu²⁺  Fe²⁺ + Cu.

G⁰_обр.(Сu²⁺) = +66,2 кДж/моль; G⁰ _обр.(Fe²⁺) = –84,8 кДж/моль. Составьте схему и запишите электродные реакции.

403. Определите стандартную ЭДС элемента, в котором установилось равновесие Н₂ + С1₂  2НС1.

G⁰_обр.(НС1) = –94,86 кДж/моль; Составьте схему и запишите электродные реакции.

403. Определите стандартную ЭДС элемента, в котором установилось равновесие Zn + 2Ag⁺  Zn²⁺ + 2Ag.

G⁰_обр.(Zn²⁺) = –146,5 кДж/моль; G⁰_обр.(Ag⁺) = +77,2 кДж/моль. Составьте схему и запишите электродные реакции.

403. Составьте схему элемента при а_Аg⁺ = 10^-1 моль/л у одного электрода и а_Аg⁺ = 10^-4 у другого электрода. Укажите, какой из электродов будет анодом, какой катодом. Рассчитайте ЭДС элемента.

404. Составьте схему элемента при а_Zn²⁺ = 10^-2 моль/л у одного электрода и а_Zn²⁺ = 10^-6 у другого электрода. Укажите, какой из электродов будет анодом, какой катодом. Рассчитайте ЭДС элемента.

405. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых кадмий является анодом, а в другом – катодом. Напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС каждого элемента.

406. Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции элемента, у которых один электрод кадмиевый с а_Сd²⁺=10^-2 моль/л, а второй – кислородный при стандартном давлении О₂ и рН 1. Рассчитайте ЭДС этого элемента при 298 К.

407. Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции элемента, у которых один электрод цинковый с а_Zn²⁺=10^-2 моль/л, а второй – водородный при стандартном давлении водорода и рН 2. Рассчитайте ЭДС этого элемента при 298 К.

408. Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции элемента, один из электродов которого Fe³⁺Fe²⁺, а второй Cr³⁺Cr²⁺, при активностях всех ионов, равных 0,1 моль/л. Рассчитайте ЭДС этого элемента.

409. Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции элемента, у которых один электрод литиевый с а_Li⁺=10^-1 моль/л, а второй – водородный при стандартном давлении водорода и рН 10. Рассчитайте ЭДС этого элемента.

410. Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов элемента, состоящего из серебряной и свинцовой пластин, опущенных в раствор, содержащий собственные ионы с а_Ag⁺ = а_Pb²⁺ = 1,0 моль/л. Рассчитайте ЭДС этого элемента. Изменится ли ЭДС, если активности ионов уменьшатся в 10 раз?

411. Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов элемента, состоящего из медной и кадмиевой пластин, опущенных в раствор, содержащий собственные ионы с а_Cd²⁺ = а_Cu²⁺ = 0,1 моль/л. Рассчитайте ЭДС этого элемента. Изменится ли ЭДС, если активность ионов возрастет в 10 раз?

412. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь является анодом, а в другом – катодом. Напишите уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов, и вычислите значения стандартных ЭДС.

413. Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции элемента, у которых один электрод серебряный, погруженный в 1 М раствор AgNO₃, а второй стандартный водородный. Рассчитайте ЭДС этого элемента.

414. Гальванический элемент состоит из стандартного водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с рН=12. На каком электроде водород будет окисляться при работе элемента, а на каком – восстанавливаться? Рассчитать ЭДС элемента.

473^. Высокоэффективными и экологически безопасными химическими источниками электрической энергии являются топливные элементы, работающие по принципу холодного горения. Рассчитать стандартную э.д.с. ХИТ, в котором топливом является этан, а окислителем – кислород. Какое значение имеет константа равновесия суммарной реакции, протекающей в элементе?