Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Глава 17

СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИР ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ

После изучения этой главы вы должны знать:

-строение, классификацию, изомерию, номенклатур фенолов, простых эфиров, тиолов и сульфидов;

-кислотно-основные, электрофильно-нуклеофильные тельно-восстановительные свойства спиртов и фенолов септические свойства;

-кислотно-основные, электрофильно-нуклеофильные тельно-восстановительные свойства тиолов и сульфид

дисульфидное равновесие и его роль в организме.

17.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОЯ СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ

Замена атомов водорода в молекуле углеводород* или несколько гидроксильных групп (—ОН) приводит ксилпроизводным. Гидроксилпроизводные, в котор]

426

ксильная группа связана с насыщенным атомом углерода в со­ стоянии s/A-гибридизации, называются спиртами R—ОН.

Алифатические спирты, имеющие общую формулу C/J^+iO H , называют алканолами. По международной номенклатуре на­ звания спиртов состоят из названия соответствующих алканов с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксильной группы в углеводородной цепи:

В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа, различают первичные, вторичные и третичные спирты, что может указываться в названии спирта соответствующей приставкой н- (нормальный, т. е. первичный), втор- (вторичный), трет- (третичный):

Гидроксилпроизводные, в которых гидроксильная группа при­ соединена к атому углерода бензольного кольца или одного из ко­ лец нафталина, называются фенолом и нафтолом соответственно:

Фенолы и нафтолы являются производными аренов, поэто­ му их общее название аренолы.

В отличие от фенолов, в молекулах ароматических спиртов бензольное кольцо отделено от гидроксильной группы одним или

427

н еск ол ьк и м и н асы щ ен ны м и угл еродны м и атом ам и,

По числу гидроксильных групп в молекуле спирт подразделяются на одно-, двух-, трех- и многоатоз

атомные спирты называются диолы или гликоли\ i спирты - триолы или глицерины, четырехатомны тетраолы или эритриты, пяти- и шестиатомные ci но называют пентитами и гекситами соответственна

Молекулы многоатомных спиртов могут быть связи с наличием в них одного или нескольких а( ских углеродных атомов (разд. 15.2). Для таких спя терно существование разных стереоизомеров, хотя в продуктах обычно встречается только один из них. примера можно привести природные стереоизомер С5Н 7(ОН) 5 - ксилит и гекситов С6Н8(ОН)е - сорби используются как заменители сахара для больных д]

орто-, мета- и пара-, которые имеют тривиальнь

пирокатехин, резорцин и гидрохинон:

Двухатомные фенолы входят в состав многих пр* единений.

428

17.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ

Алканолы и фенолы являются полярными соединениями.

Они содержат две полярные связи С —О и О—Н , причем по­ лярность связи О—Н значительно выше. Высокая полярность связи О—Н и наличие неподеленных электронных пар у атома кислорода способствуют образованию спиртами и фенолами меж­ молекулярных водородных связей и формированию за счет них достаточно прочных межмолекулярных ассоциатов:

При разрушении этих ассоциатов необходимо затратить энер­ гию для разрыва водородных связей.

Вследствие наличия межмолекулярных водородных связей простейшие спирты - метанол, этанол - имеют сравнительно высокие температуры кипения (65 и 78 °С соответственно), а фенол - твердое вещество (Тпл = 4 1 °С). По этой же причине простейшие и многоатомные спирты хорошо растворимы в во­ де. Однако по мере увеличения углеводородного радикала гидрофобность молекул возрастает, поэтому растворимость спирта в воде понижается, зато повышается его липидная раствори­ мость. Фенол при температуре 20 °С в воде растворим мало, но с увеличением температуры его растворимость возрастает и свыше 65 °С наступает неограниченная взаимная растворимость фенола и воды.

Способность этанола и фенола образовывать водородные связи лежит в основе их антисептических свойств, которые используются в биологии, медицине и ветеринарии. Эти свой­ ства в основном обусловлены способностью данных веществ разрушать гидратную оболочку вокруг белков за счет разрыва существующих и образования новых водородных связей с про­ тоно- и электронодонорными группами белков. В результате происходит денатурация белков, т. е. изменение их пространст­ венной структуры и потеря биологической функции (разд. 11.4 и 20.3). Растворы воды в спирте (от 75 % спирта) и водные растворы фенола могут вызвать даже ожоги тканей. Денату­ рация белков под действием разбавленных водных растворов спирта обычно носит обратимый характер, а действие водных растворов фенола приводит к необратимой денатурации бел­ ков. Поэтому разбавленные водные растворы фенола (до 1 % ) используются в биологии, медицине и ветеринарии для дезин­ фекции и называются карболовой кислотой. Фенол - не луч­ ший антисептик, так как его растворы могут вызвать трудно­

429

заживающие ожоги тканей, а пары его токсичны. В настоя­ щее время в качестве антисептика в медицине используются 2,4,6~трихлорфенол и лизол - слабощелочной раствор смеси о-, м- и я-метилфенолов (крезолов), выделяемых из каменноуголь­ ной смолы. Для предохранения древесины от гниения ее про­ питывают каменноугольной смолой, богатой фенолом и крезолами, или пентахлорфенолом.

17.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

Химические свойства спиртов обусловлены в основном на- 8+ 5- 5- 8+

личием в их молекулах полярных связей С —О и О—Н и соот­ ветственно довольно жесткого нуклеофильного центра на атоме кислорода и двух электрофильных центров: жесткого на водо­ родном атоме гидроксильной группы и мягкого на углеродном атоме, связанном с гидроксильной группой:

(атакуется свободным радикалом)

Кислотно-основные свойства. Одноатомные спирты прояв­ ляют настолько слабые кислотные свойства, что содержание протонов в их водных растворах практически не изменяется. Только в концентрированных спиртовых растворах щелочей (с(КОН) > 20 % ) происходит незначительная ионизация спир­ тов с образованием алкоголят-аниона:

Однако при действии на спирты щелочных металлов происхо­ дит необратимое замещение катионов водорода спирта на ка­ тионы металла с образованием алкоголятов и свободного водо­ рода:

2С2Н5ОН + 2Na = 2C2H5ONa + H2t

этилат натрия

Эта реакция идет значительно медленнее, чем реакция натрия с водой.

Кислотные свойства спиртов уменьшаются при наличии в молекуле вблизи гидроксильной группы электронодонорных заместителей, например алкильных групп. Так, третичные спирты проявляют наиболее слабые кислотные свойства (для (СН з)зСО Н рКа = 19,2). Противоположное действие оказывают электроноакцепторные заместители, которые, уменьшая элек­ тронную плотность на атоме кислорода, увеличивают кислот­ ность спиртов и фенолов, т. е. значение их рКа уменьшается:

4 3 0

Резкое усиление кислотных свойств 2,4,6-тринитрофенола (пикри­ новой кислоты) обусловлено не только согласованным действием электроноакцепторных нитрогрупп, но и стабилизацией его аниона за счет эффективной делокализации отрицательного заряда.

Наряду с кислотными свойствами спирты за счет неподеленной электронной пары на кислородном атоме могут также проявлять очень слабые основные свойства, образуя алкилоксониевый катион по донорно-акцепторному механизму:

Н

этилоксониевый катион

Образование алкилоксониевого катиона спиртов в заметных ко­ личествах возможно только в достаточно концентрированных растворах сильных кислот (c(H 2S04) > 25 % ).

Таким образом, спирты, хотя и проявляют амфотерность, но и кислотные, и основные их свойства чрезвычайно слабы. Од­ нако во многих реакциях спирты на начальной стадии ведут себя как кислоты, или как основания, или как амфолиты. При этом происходит гетеролитический разрыв полярных связей или R—■ОН, или RO—Н.

Химические реакции, в которые вступают спирты, можно разделить на три группы:

-реакции, сопровождающиеся только замещением атома водорода гидроксильной группы, т. е. с разрывом связи RO—Н;

-реакции, сопровождающиеся замещением или отщеплени­ ем гидроксильной группы, т. е. с разрывом связи R—ОН;

-окислительно-восстановительные реакции, в которых од­ новременно могут принимать участие электроны RO—Н и R—ОН

431

связей гидроксильной группы, а также связи С—Н и С—С сосед­ них с ней групп.

Реакции, сопровождаемые разрывом связи RO—Н. В этих реакциях молекула спирта, отдавая катион водорода, выступает как кислота, хотя и очень слабая. Однако все спирты способны при взаимодействии со щелочным металлом замещать свой ка­ тион водорода на катион щелочного металла:

2R0 — Н + 2Na —► 2RONa + Н2Т

Многоатомные спирты, как более сильные кислоты, к тому же способные образовывать устойчивые комплексные соедине­ ния - хелаты, реагируют в щелочной среде с гидроксидами rfметаллов:

Реакция с Си(ОН)2 сопровождается появлением интенсивной си­ ней окраски, поэтому она используется как качественная реак­ ция на многоатомные спирты.

Э т е р и ф и к а ц и я . Спирты реагируют с кислородсодержащи­ ми кислотами с образованием соответствующего сложного эфира и воды, т. е. новых устойчивых соединений. Эта реакция назы­ вается этерификацией. Спирты вступают в реакцию этерифика­ ции с органическими кислотами в присутствии каталитических количеств сильных минеральных кислот, а также непосредст­ венно с минеральными кислотами (H N O 3, H 2S 0 4, Н 3РО 4):

Ю

Первой стадией реакции этерификации является превращение карбоновой кислоты в активную электрофильную частицу. Это происходит в результате присоединения протона добавленной сильной кислоты к карбонильному атому кислорода карбоновой кислоты с образованием дигидроксикарбкатиона - активного электрофила:

В дальнейшем происходит атака электрофилом нуклеофильного центра на атоме кислорода молекулы спирта с образованием сложного эфира и отщеплением молекулы воды и протона:

432

Реакция этерификации обратима, так как вода в присутст­ вии кислот или щелочей разлагает сложные эфиры на исход­ ные вещества. Такой гидролитический распад сложных эфиров называется гидролизом в случае кислой среды или омылением в случае щелочной среды.

Особенностью реакций этерификации, происходящих в орга­ низме, где содержание воды превышает 50 % , заключается в том, что они протекают в субстрат-ферментном комплексе. В этом комплексе вокруг реакционного центра, за счет определенной конформации белка фермента, располагаются в основном его не­ полярные фрагменты, что способствует удалению воды из зоны реакции в результате гидрофобных взаимодействий и благопри­ ятствует этерификации субстрата.

Этерификация спиртов под действием концентрированной азотной кислоты приводит к образованию алкилнитратов R 0N 02. Так, из глицерина образуется тринитрат глицерина - чувст­ вительное и мощное взрывчатое вещество. В медицинской практике оно используется в небольших дозах как сосудорас­ ширяющий препарат под неправильным названием "нитрогли­ церин” (общая формула нитросоединений R—NO2, a R—0 N 0 2 - общая формула нитратов):

тринитрат глицерина

При этерификации спиртов концентрированной серной ки­ слотой образуются алкилсерные кислоты ROSO3H:

С2Н5ОН + H2S 04(KOH4) —► C2H50S03H + Н20

Эта реакция используется для получения эффективных поверх­ ностно-активных веществ алкилсульфатов ROSC^Na - произ­ водных прямоцепочечных спиртов (R = С10-С 18), используемых для приготовления синтетических моющих средств (разд. 26.6, 27.3.3).

Этерификация различных спиртов фосфорной кислотой иг­ рает важную биологическую роль, так как образующиеся алкил­

433

фосфорные кислоты R0 P0 (0 H)2 и диалкилфосфорные кислоты

(R0 )2P0 (0 H) - важные компоненты многих метаболических про/ цессов и сами являются важными метаболитами: АТФ, нукле^ новые кислоты, фосфолипиды.

Поскольку при этерификации спиртов карбоновыми кислота­ ми происходит формальное замещение водородного атома гидро­ ксильной группы на ацильную группу, то этот процесс часто на­ зывается реакцией ацилирования, а в случае этерификации ук­

сусной кислотой, когда вводится группа СН зС^^, - реакцией

ацетилирования. Эти термины широко используются при описа­ нии биохимических процессов наряду с общим термином "этери­ фикация” (разд. 19.2.2).

Реакции, сопровождаемые разрывом связи R—ОН. Гидро­ ксильная группа спирта может атаковаться жестким электрофи­ лом реагента (Н+) по жесткому нуклеофильному центру - атому кислорода. При этом образуется промежуточный оксониевый комплекс, т. е. спирт выступает как основание. Оксониевый комплекс неустойчив и, отщепляя воду, превращается в алкиль­ ный карбкатиону который активно взаимодействует с нуклео­ фильной частицей реагента. В результате происходит реакция нуклеофильного замещения гидроксильной группы спирта. На­ пример, под действием НВг или лучше HI (сильные кислоты) происходит замещение гидроксильной группы спирта на гало­ генид-анион:

Эта реакция лучше всего протекает с третичными спиртами, так как они более сильные основания и их карбкатион наиболее устойчив. Если не удалять воду, то реакция спирта с галогеноводородом обратима, особенно в случае НС1. Поэтому реакцию ведут в присутствии водоотнимающего средства (H 2S04 (конц)) или используют галогенангидриды РС15, PBr5, Р0С13, PCI3, PI3, S0C12, которые даже при следовых количествах воды, связывая ее, являются источником безводных галогеноводородов.

М е ж м о л е к у л я р н а я д е г и д р а т а ц и я с п и р т о в . Безводные спирты при нагревании (Т < 140 °С) в присутствии небольших количеств H2S04 (конц) подвергаются межмолеку­ лярной дегидратации с образованием простых диалкиловых эфиров:

434

В этом случае молекулы спирта выступают как амфолит, так как одна молекула спирта, которая присоединила протон с об­ разованием оксониевого иона, выступает как основание, а дру­ гая молекула спирта, реагируя с алкильным карбкатионом и отщепляя протон, выступает как кислота.

Межмолекулярная дегидратация первичных алканолов идет с хорошим выходом. В случае вторичных и особенно третичных алканолов лучше протекает их внутримолекулярная дегидрата­ ция с образованием алкенов. Подобная реакция происходит и с первичными спиртами, но при избытке кислоты и температуре более 180 °С. В отличие от межмолекулярной, внутримолеку­ лярная дегидратация спиртов с образованием алкенов является окислительно-восстановительной реакцией.

Окислительно-восстановительные реакции спиртов. Сопос­ тавим реакции дегидратации спиртов, протекающие межмоле­ кулярно (А) и внутримолекулярно (Б), с позиции изменения сте­ пеней окисления углеродных атомов спирта:

н

Как видно из этой схемы, внутримолекулярная дегидратация спирта сопровождается изменением степеней окисления углерод­ ных атомов и является реакцией самоокисления-самовосстанов­ ления (дисмутации) за счет атомов углерода. Проанализируем окислительно-восстановительные превращения первичных, вто­ ричных и третичных карбкатионов:

435