Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Производство синтетического каучука из дивинила впервые было разработано и организовано в промышленных масштабах С. В. Лебедевым (1930) в России. Первоначально полимеризацию проводили по свободнорадикальному механизму, поэтому полу­ чали нестереорегулярные каучуки. В настоящее время на ката­ лизаторах Циглера - Натта получают стереорегулярные каучуки, которые выгодно отличаются своими свойствами. Натуральный каучук представляет собой стереорегулярный полимер изопрена с молекулярной массой от 5000 до 300 000.

Существует большая группа углеводородов общей формулы (C5H8)2/I> которые называются терпены и рассматриваются как продукты ди-, тетраили гексамеризации изопрена C5Hg. Тер­ пены могут иметь ациклическое или циклическое (би-, три- и полициклическое) строение. При соединении молекул изопрена в терпены некоторые двойные связи могут исчезать или изме­ нять свое положение, что следует учитывать при знакомстве с соединениями этого ряда. В качестве примера приведем моно­ терпены СюНхб _ мирцен и лимонен:

СНз—с=сн—сн2—сн2—с—сн=сн2

мирцен

Н3С сн2

лимонен

Терпены содержатся в высших растениях, ими богаты смола хвойных деревьев, сок каучуконосов. Так, мирцен содержится в эфирных маслах хмеля и благородного лавра, а лимонен - в жи­ вице сосны, цитрусовых плодах, мяте и других растениях. При­ мером смеси терпенов является широко используемый скипидар - продукт перегонки смолы хвойных растений.

Кроме терпеновых углеводородов в состав эфирных масел входят их производные, содержащие спиртовые, альдегидные и кетонные группы, - терпеноиды. Среди них большое применение находят ментол (спирт), цитралъ (альдегид), камфора (кетон):

Терпеновые группировки (изопреноидные цепи) входят в струк­ туру многих сложных биологически активных соединений, таких

416

как витамин А , абиетиновая кислота, сквален, каротиноиды, которые будут рассмотрены в разд. 20.3.

16.3. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

Простейшим ароматическим углеводородом является бензол CgHg. Бензол имеет циклическое строение и содержит в цикле три сопряженные двойные связи, образующие единую делока­ лизованную шестиэлектронную л-систему, которая называется ароматической (разд. 2.1.3). В последнее время название аро­ матические углеводороды заменяют на арены, а ароматические соединения - на производные аренов.

Углеводороды бензольного ряда рассматриваются как про­ дукты замещения атомов водорода в бензольном ядре на груп­ пы - алкильные, алкенильные и др.

Двузамещенные бензолы образуют три изомера в зависимости от положения заместителей: орто-, мета- и мара-производные (сокращенно о-, м- и п-) или 1,2-, 1,3-, 1,4-замещенные бензолы соответственно. Если бензольное кольцо рассматривается как заместитель СеН5— , то его называют фенил. Для группировки С6Н5СН2— обычно используют название бензил.

Химические свойства. Бензол вступает в электрофильные ре­ акции, но поскольку его электронная система плохо поляризует­ ся сама и плохо поляризует реагент, то для активации реагента обычно требуется катализатор. Однако вследствие устойчивости сопряженной л-системы бензола энергия ароматизации которой составляет около 150 кДж/моль, он вступает не в реакции элек­ трофильного присоединения (Ае), характерные для ненасыщенных соединений, а в реакции электрофильного замещения (SE) атомов водорода. Такой механизм реакции позволяет сохранить аромати­ ческую систему у ее продуктов. В то же время бензол может всту­ пать в реакции свободнорадикального присоединения (AR).

Реакции электрофильного замещения. Рассмотрим механизм электрофильного замещения на примере бензола. При взаимодей-

417

1 4 - - 3 4 5 3

ствии бензола с активным электрофилом (Е+), образовавшимся под воздействием катализатора, первоначально возникает 71-комплекс, который медленно превращается в новую промежуточную час­ тицу - а-комплекс. В а-комплексе один атом углерода из-за связи с электрофилом находится в состоянии зр3-гибридизации, поэтому он не участвует в сопряжении, нарушая ароматичность л-системы. а-Комплекс - частица малостабильная, поэтому он быстро перегруппировывается в новый л-комплекс, который от­ щепляет протон и превращается в замещенный бензол:

Бензол вступает в следующие реакции электрофильного заме­ щения:

Г а л о г е н и р о в а н и е . Катализатор БеС1з, Z11CI2 или AICI3

Ни т р о в а н и е . Катализатор H2SO4 (конц)

<^ - Н + HNO3 H^ )t(KC'“--) - < g ) - N 0 2 + Н20

активный электрофил: NC> 2 (HNO3 4- H 2 SO4 м -*- N C^'H SO J -f Н 2 О)

С у л ь ф и р о в а н и е :

А л к и л и р о в а н и е по Фриделю - Крафтсу. Катализатор AICI3:

< § > 4 * + СН3СН2С1 4 'C'V < О ^ С 2Н2СНз + НС1

418

+

активный электрофил: СН3СН2

Для алкилирования аренов можно использовать не только галогеналканы, но и алкены или спирты, которые в присутствии кислот образуют карбкатионы (электрофилы):

+_

Все эти реакции электрофильного замещения являются меж­ молекулярными окислительно-восстановительными реакциями, в которых реагент-электрофил выступает окислителем, а атом углерода арена - восстановителем.

Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. Реакция электрофильного замещения может протекать глубже, приводя к образованию ди- и полизамещенных бензо­ лов. При этом имеющийся в бензольном цикле заместитель, существенно влияя на я-электронную систему и на образование я- и a-комплексов, направляет (ориентирует) вступающую группу относительно себя во- , п- или ж-положение.

Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность ароматической системы по + I- или + М-эффекту ( ^"D

О*

или —D соответственно), облегчая образование я-комплекса. Они также способствуют образованию a-комплекса с о- или м-ориента- цией, поскольку при этом достигается дополнительная делокали­ зация положительного заряда заместителя D. Заместители, ориен­ тирующие электрофильное замещение в о- и n-положения, назы­ вают ориентантами первого рода. К ним относятся:

— С Н 3 ; — C H 2 R ; — С Н = С Н 2; — С 6 Н 5; — О Н ; — O R ; — N H 2 ; — N H R ;

— F; — Cl; — Br; — I.

419

1-4*

Ориентанты первого рода (за исключением атомов галогенов) не только направляют электрофильное замещение в о- и п-положе- ния, но и ускоряют его. В случае галогенбензолов реакции SE замедляются, так как атомы галогенов имеют наряду с +М -эф- фектом также значительный -/-эффект.

Электроноакцепторные заместители (->А), уменьшая элек­ тронную плотность ароматической системы, сильно затрудняют образование я-комплекса и способствуют образованию а-комп- лекса с ж-ориентацией. Заместители, ориентирующие электро­ фильное замещение в ж-положение, называют ориентантами второго рода. К ним относятся:

4 20

Ориеытанты второго рода не только направляют электрофиль­ ное замещение в ж-положение, но и замедляют его.

Реакции присоединения. Реакции присоединения к бензолу протекают по свободнорадикальному механизму и относятся к ре­ акциям A r . В результате этих реакций происходит необратимое разрушение л-электронной системы молекулы бензола. В качест­ ве примеров можно привести высокотемпературное гидрирова­ ние на пористом никеле (никель Ренея), хлорирование под дей­ ствием УФ-облучения и озонирование в водной среде:

HHw H H

глиоксаль

Во всех этих случаях продукты реакции не имеют ароматиче­ ской системы, а при озонировании происходит даже разруше­ ние цикла.

Окисление кислородом и биологическое окисление. К окис­ лению кислородом, перманганатом и дихроматом калия бензол при обычных условиях устойчив. В условиях организма бензол, в отличие от своих ближайших гомологов - толуола и ксило­ лов, чрезвычайно устойчив к биологическому окислению, по­ этому он накапливается в организме, т. е. является кумулятив­ ным ядом и очень токсичен, особенно для женщин.

421

Для гомологов бензола характерны реакции электрофильно­ го замещения (SE) в бензольное кольцо и радикального замеще­ ния (SR) в боковую алкильную цепь, причем в первую очередь по углеродному атому, непосредственно связанному с бензольным кольцом. Так, хлорирование или бромирование толуола при на­ гревании и интенсивном УФ-облучении происходит исключи­ тельно в боковую цепь, как реакция свободнорадикального за­ мещения SR. В т о же время хлорирование толуола в присутст­ вии катализатора FeCl3 протекает исключительно как реакция электрофильного замещения SE:

электрофильно-нуклеофильная реакция

Этот пример еще раз наглядно показывает, что изменение меха­ низма реакции сопровождается изменением ее продуктов. В усло­ виях организма изменение механизма биохимических реакций замещения может происходить вследствие УФ-облучения, радиа­ ции, а также избыточного свободнорадикального окисления.

Окисление гомологов бензола кислородом, перманганатом, ди­ хроматом или биологическое окисление происходит по атому угле­ рода, непосредственно связанному с бензольным кольцом. В случае моноалкилпроизводных бензола образуется бензойная кислота, а в случае о-, м- или n-диалкилпроизводных бензола - соответ­ ствующие фталевые кислоты:

Именно способность окисляться резко снижает токсичность го­ мологов бензола по сравнению с самим бензолом.

Кислород окисляет бензол лишь при температуре 450 °С в присутствии катализатора (V20 5), при этом образуется малеино­ вый ангидрид - сырье для производства некоторых пластмасс:

422

о

II

© w ffe F T С С> + СОг + Н2°

о

И

о

малеиновый

ангидрид

По аналогии с этой реакцией предполагают, что в организме с помощью диоксигеназ может происходить окисление бензола в малеиновую кислоту (разд. 9.3.8).

Особенности химических свойств конденсированных анало­ гов бензола. Особенности этого класса ароматических соединений рассмотрим на примере простейшего представителя - нафталина C10H8*-

Молекулу нафталина нельзя рассматривать как две независи­ мые бензольные системы, так как в его молекуле л-связи более локализованы, чем в бензоле. В частности, длина а,Р-связи меньше длины связи в бензоле, а длина Р,Р-связи - больше.

Для нафталина типичны реакции электрофильного замеще­ ния, которые протекают легче, чем у бензола, при этом пре­ имущественно образуется а-изомер:

S03H

+ Н20

При повышенной температуре (более 100 °С) реакции замещения сопровождаются образованием заметных количеств Р-изомера, который термодинамически более устойчив.

Для нафталина характерны также реакции присоединения. Так, при каталитическом гидрировании легко получается mew-

423

рагидронафталин ( тетралин). В более жестких условиях идет дальнейшее гидрирование до декалина:

с о ^ о о ^ с о

Из приведенных примеров видно, что все эти реакции окисли­ тельно-восстановительные, причем атомы углерода в нафтали­ не, имеющие степень окисления - 1 , могут проявлять свойства и восстановителя, и окислителя в зависимости от реагента.

Нафталин, в отличие от бензола, довольно легко окисляется различными кислородсодержащими окислителями. Конечным продуктом этого окисления является ортофталевая кислота:

с о о н

[О]

+ С02 + Н20

с о о н

о-фталевая кислота

Легкость окисления конденсированных аналогов бензола объясня­ ет сильные канцерогенные свойства бензпирена, который в замет­ ных концентрациях присутствует в табачном дыме и выхлопных газах автомобилей. В молекуле бензпирена связь С3—С4 склонна к ферментативному окисному присоединению с образованием окси­ да, который, присоединяя воду, переходит в гликоль, имеющий активную к окислительному присоединению связь Сг—С2:

Образующийся новый оксид имеет большую склонность к при­ соединению аминогруппы гуанина (r-N H 2), входящего в состав

424