- •Российский национальный исследовательский
- •1. Некоторые основные понятия и законы химии
- •2. Энергетика химических реакций
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •3. Химическое равновесие
- •3.1 Основные понятия и признаки химического равновесия
- •3.2 Смещение химического равновесия
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •4. Растворы
- •4.1. Основные понятия. Образование растворов
- •4.2. Способы выражения состава растворов
- •Задачи для самостоятельного решения
- •5. Равновесия в растворах электролитов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •6. Растворы сильных электролитов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •7. Буферные растворы
- •7.1 Основные понятия
- •7.2 Свойства буферных растворов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •8. Равновесия в системе осадок― раствор
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •9. Строение атома
- •Упражнения для самостоятельного решения
- •10. Окислительно_восстановительные реакции
- •Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
- •Основные схемы электронно-ионных полуреакций в различных средах
- •Упражнения для самостоятельного решения
- •11. Химическая связь.
- •11.1 Ковалентная связь
- •Механизмы образования химической связи
- •Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул
- •Делокализованная π-связь
- •Метод молекулярных орбиталей
- •Свойства ковалентной связи
- •11.2. Ионная связь
- •11.3 Водородная связь
- •11.4. Металлическая связь
- •11.5. Химическая связь в твердых телах
- •12. Комплексные соединения
- •12.1. Основные понятия
- •12.2. Строение комплексных соединений
- •12.3 Природа химической связи в комплексных соединениях
- •12.4. Устойчивость комплексных соединений
- •12.5. Свойства комплексных соединений
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •Приложение
- •Содержание
12. Комплексные соединения
12.1. Основные понятия
Комплексными или координационными соединениями принято называть соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.
Комплексное соединение состоит из внутренней сферы и внешней сферы. Во внутреннюю сферу входят центральный атом (комплексообразователь) в некоторой степени окисления и лиганды – противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Общее число σ–связей, образуемых центральным атомом –комплексообразователем характеризует координационное число (КЧ) данного центрального атома. Например, в комплексном соединении K2[PtCl6] ионы К+ ― внешняя сфера, ион [PtCl6]2- — внутренняя сфера с центральным атомом PtIV и лигандами Cl-. В комплексном соединении[Fe(H2O)6]Cl3 ионы Cl- ― внешняя сфера, ион [Fe(H2O)6]3+ ― внутренняя сфера с центральным атомом FeIII и лигандами Н2О. В комплексе [Co(NH3)3Cl3] внешняя сфера отсутствует, а во внутренней сфере― центральный атом CoIII координирует лиганды NH3 и Cl- В соединении.
[Ni(NH3)6][Fe(CN)6] содержатся комплексный катион [Ni(NH3)6]2+ и комплексный анион [Fe(CN)6]2-.
При вычислении заряда комплексного иона заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления; тогда этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.
Например, заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом(III):
а)[Cr(H2O)5Cl]; б) [Cr(H2O)4Cl2]; в) [Cr(H2O)2(C2O4)2].
Равны: а) (3+) + (1–) = 2+; б) (3+) + 2(1–)= 1+; в) (3+) + 2(2–) = 1–.
12.2. Строение комплексных соединений
По числу σ–связей, образуемых лигандом с комплексообразователем различают монодентатные, бидентатные, тридентатные,….полидендатные лиганды. Например,
в комплексном катионе [Cu(NH3)4]2+ каждый лиганд NH3 монодентатный, а в комплексном катионе [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]2+ каждый лиганд NH2CH2CH2NH2 бидентатный.
Координационные соединения, в которых центральный атом (или ион) связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов, называются хелатами. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов – хелатные комплексы металлов.
Например катион бисэтилендиамн меди(II) комплекс представляет собой хелат.
12.3 Природа химической связи в комплексных соединениях
Теория метода валентных связей объясняет образование комплексов за счёт донорно-акцепторной, или координационной, связи. Эта связь, как частный случай ковалентной связи, осуществляется между атомом-комплексообразователем, имеющим свободные орбитали и являющимся акцептором электронов, и лигандами, имеющими неподелённые электронные пары, донорами которых они являются. Донором может быть и комплексообразователь. Когда координационная связь образована, она практически ничем не отличается от обычной ковалентной связи. Например, в комплексном ионе [BF4]- донором электронной пары служит анион фтора, а акцептором — атом бора в молекуле BF3, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние
sp3-гибридизации (конфигурация иона — тетраэдр).
Для объяснения строения простых и комплексных частиц с центральными атомами d-элементов, имеющими незавершённый внутренний (n-1)d–подуровень, используют метод ВС, дополненный теорией кристаллического поля. В свободном атоме
d-элемента подуровень (n–1)d пятикратно вырожден, т.е. все пять (n–1)d-АО имеют одинаковую энергию. Под воздействием электростатического поля лигандов энергия пяти (n–1)d-АО комплексообразователя дифференцируется и пятикратное вырождение снимается.
При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях dz2 и
dx2-y2 , направленных к лигандам, поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях dxy,dxz,dyz, расположенных между лигандами. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — происходит расщепление на два энергетических подуровня: более высокий eg (соответствует орбиталям dz2,dx2-y2 ) и более низкий t2g( соответствует орбиталям dxy,dxz,dyz). Следовательно, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня eg и трёхкратно вырожденного уровня t2g.
Разница в энергиях уровней eg и t2g называется энергией расщепления .
Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, определяемым экспериментально:
I < Br < SCN- < Cl <NO3- < F < OH < ONO- < C2O42 < H2O < NCS < CH3CN < NH3 < глицин < пиридин < этилендиамин< NC- < NO2 < CN < CO.
Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее — лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.
При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. В случае слабого поля энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-электронов по всем d-орбиталям в соответствии с правилом Хунда. В этом случае центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс (например,[FeF6]3) → см. рис.17.
В случае же сильного поля энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на t2g -орбиталях, при этом образуется низкоспиновый диамагнитный комплекс (например, [Fe(CN))6]3-)→ см.рис.18 .