Химия нефти
Под редакцией докт. техн. наук профессора
З. И. СЮНЯЕВА
ЛЕНИНГРАД • «ХИМИЯ» ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ • 1984
1
Авторы: Поконова Ю.В., Гайле А.А., Спиркин В. Г., Чертков Я. Б.,Фахрутдинов Р. 3., Сафиева Р. 3., Tахистов В.В., Батуева И. Ю.
Химия нефти / Батуева И. Ю., Гайле A. A., Поконова Ю. В. и др. — Л.: Химия, 1984
— 360 с., ил.
В книге систематизированы и обобщены современные данные о составе н свойствах нефтей, их классификации, строении, физико-химических характеристиках, методах выделения, разделения и анализа нефтяных компонентой. Рассмотрена перспектива развития химии нефти и промышленного использовании нефтяных компонентов.
Книга предназначена для научных и нефтехимической и нефтеперерабатывающей полезна преподавателям, аспирантам и специальностей.
инженерно-технических работников промышленности. Она будет также студентам вузов соответствующих
360 с., 26 рис., 122 табл., библиография 1390 названий
Рецензенты: докт. техн. наук профессор С. Э. Крейн, кафедра технологии переработки нефти Московского института нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина
Юлия Васильевна Поконова, Александр Александрович Гайле, Владимир Григорьевич Спиркин, Яков Борисович Чертков, Pевo Зиганшинович Фахрутдинов, Равиля Загидулловна Сафиева, Вячеслав Васильевич Тахистов, Ия Юрьевна Батуева
ХИМИЯ НЕФТИ
Научный редактор Ю. В. Поконова Редактор издательства Л. Б. Мясникова Художник Б. Осенчаков Техн. редактор 3. Е. Маркова Корректор Т. В. Казакова
ИБ № 1228
Сдано в набор 28.11.83. Подписано в печать 11.03.84. M-10795. Формат бумаги 60X901/16. Бумага тин. № 2. Литературная гарнитура. Высокая печать. Усл. печ. л. 22,5. Усл. кр.-отт. 22,5. Уч.-изд. л. 27,8. Тираж 6300 экз. Заказ 872. Цена 2 р. 80 к.
Изд. № 2123.
2
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
ПРЕДИСЛОВИЕ ................................................................................................................................. |
6 |
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................................................ |
7 |
Глава 1 КЛАССИФИКАЦИЯ, СВОЙСТВА И ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ. СОВРЕМЕННЫЕ ПРИНЦИПЫ |
|
КЛАССИФИКАЦИИ НЕФТЕЙ ........................................................................................................... |
10 |
Химический состав нефтей ....................................................................................................................... |
10 |
Классификация нефтей ............................................................................................................................. |
12 |
Химические классификации. ............................................................................................................... |
13 |
Геохимические и генетические классификации. ............................................................................... |
16 |
Технологические классификации....................................................................................................... |
18 |
СВОЙСТВА НЕФТЕЙ .................................................................................................................................... |
19 |
Физико-химические свойства нефтей................................................................................................. |
19 |
Плотность............................................................................................................................................... |
20 |
Молекулярная масса. ........................................................................................................................... |
21 |
Вязкость*. .............................................................................................................................................. |
22 |
Теплопроводность. ............................................................................................................................... |
23 |
Теплоемкость. ....................................................................................................................................... |
24 |
Теплота испарения................................................................................................................................ |
24 |
Энтальпия (теплосодержание). ........................................................................................................... |
25 |
Оптическая активность......................................................................................................................... |
26 |
Электрические свойства....................................................................................................................... |
26 |
Коллоидные свойства нефтей ............................................................................................................. |
27 |
Коллоидно-дисперсное строение нефтяных систем. ............................................................................ |
28 |
ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ......................................................................................................................... |
45 |
ЛИТЕРАТУРА ............................................................................................................................................... |
48 |
ГЛАВА 2 ВЫДЕЛЕНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И |
|
РАЗДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ ................................................................. |
53 |
Перегонка и ректификация....................................................................................................................... |
54 |
Азеотропная ректификация...................................................................................................................... |
55 |
Экстракция и экстрактивная ректификация. ........................................................................................... |
57 |
Адсорбционная хроматография............................................................................................................... |
60 |
Термодиффузия ......................................................................................................................................... |
64 |
Диффузия через мембраны...................................................................................................................... |
67 |
Кристаллизация и экстрактивная кристаллизация................................................................................. |
68 |
Образование аддуктов и комплексов ..................................................................................................... |
69 |
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ НЕУГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ.................................. |
79 |
Экологические и технологические аспекты выделения ................................................................... |
79 |
Выделение гетероатомных соединений средних фракций.............................................................. |
80 |
Нейтральные кислородсодержащие соединения............................................................................. |
90 |
Выделение смолисто-асфальтеновых веществ.................................................................................. |
91 |
3
Разделение смолисто-асфальтеновых веществ ..................................................................................... |
98 |
ЛИТЕРАТУРА ............................................................................................................................................. |
104 |
Глава 3 СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА СОСТАВА И СТРОЕНИЯ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ |
|
........................................................................................................................................... |
110 |
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ .................................................................... |
110 |
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ИНДИВИДУАЛЬНОГО СОСТАВА............................................................................. |
111 |
Газовая хроматография...................................................................................................................... |
111 |
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ГРУППОВОГО СОСТАВА.......................................................................................... |
121 |
Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия .................................................................... |
125 |
Спектральный анализ......................................................................................................................... |
132 |
МЕТОДЫ АНАЛИЗА МИКРОЭЛЕМЕНТОВ .......................................................................................... |
138 |
МЕТОДЫ СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО АНАЛИЗА ................................................................................... |
141 |
Анализ легких и средних фракций .................................................................................................... |
141 |
Анализ смолисто-асфальтеновых веществ....................................................................................... |
142 |
Определение молекулярной массы асфальтенов и смол. ............................................................. |
144 |
Рентгеноструктурный анализ............................................................................................................. |
146 |
Структура ароматических фрагментов. ............................................................................................ |
159 |
Структура циклоалкановых фрагментов........................................................................................... |
160 |
Структура алифатических фрагментов.............................................................................................. |
161 |
Структура фрагментов, содержащих гетеро атомы и микроэлементы......................................... |
162 |
Интегральный структурный анализ................................................................................................... |
165 |
ЛИТЕРАТУРА ............................................................................................................................................. |
167 |
Глава 4 СОСТАВ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ ........................................................................ |
176 |
АЛКАНЫ .................................................................................................................................................... |
176 |
Физические свойства.......................................................................................................................... |
178 |
Теплофизические свойства. ............................................................................................................... |
180 |
Фазовые превращения....................................................................................................................... |
182 |
Физико-химические свойства ............................................................................................................ |
185 |
Химические превращения ................................................................................................................. |
189 |
ЦИКЛОАЛКАНЫ........................................................................................................................................ |
199 |
Физические свойства.......................................................................................................................... |
200 |
Химические превращения ................................................................................................................. |
205 |
АРЕНЫ....................................................................................................................................................... |
211 |
Состав аренов нефтей различных месторождений......................................................................... |
211 |
Физико-химические свойства ............................................................................................................ |
224 |
Химические превращения ................................................................................................................. |
226 |
ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СРЕДНИХ ФРАКЦИИ..................................................................... |
230 |
СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА ............................................................................................ |
252 |
Физические свойства . ........................................................................................................................ |
252 |
Физико-химические свойства ............................................................................................................ |
267 |
4
Химические превращения ................................................................................................................. |
275 |
МИКРОЭЛЕМЕНТЫ................................................................................................................................... |
283 |
ЛИТЕРАТУРА ............................................................................................................................................. |
299 |
Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ И ПРОДУКТОВ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ........... |
308 |
АЛКАНЫ .................................................................................................................................................... |
308 |
Природные горючие газы. ................................................................................................................. |
308 |
Жидкие алканы. .................................................................................................................................. |
308 |
Твердые алканы.................................................................................................................................. |
309 |
Белки биологического синтеза. ......................................................................................................... |
312 |
ЦИКЛОАЛКАНЫ........................................................................................................................................ |
313 |
Циклогексан и продукты его химических превращений. ............................................................... |
313 |
Другие циклоалканы и продукты их химических превращений.................................................... |
314 |
АРЕНЫ....................................................................................................................................................... |
317 |
ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СРЕДНИХ ФРАКЦИИ.......................................................................... |
325 |
Серусодержащие соединения........................................................................................................... |
325 |
Азотсодержащие соединения. .......................................................................................................... |
329 |
СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА ............................................................................................ |
332 |
ЛИТЕРАТУРА ............................................................................................................................................. |
340 |
5
Нефтехимическая и нефтеперерабатывающая промышленность — интенсивно развивающаяся отрасль народного хозяйства, которая базируется на результатах многих научных и технологических разработок.
С момента выхода фундаментальных трудов по химии нефти (Л. Г. Гурвич «Научные основы переработки нефти», 1940 г.; В. С. Наметкин «Химия нефти», 1955 г.; А. Ф. Добрянский «Химия нефти», 1961 г.) прошло уже более 20 лет.
За эти годы в науке о нефти и ее составляющих достигнуты значительные успехи благодаря применению инструментальных методов и возможности анализа расчетных схем на ЭВМ. На этой основе существенно изменилась технология переработки нефти. Теперь из нее получают не только газообразные и жидкие, но также и твердые нефтепродукты. Начато систематическое исследование наиболее высокомолекулярных соединений нефти — нефтяных смол и асфальтенов. Эти соединения оказались ценным химическим сырьем, ранее не находившим применения.
Авторы настоящей книги ставили перед собой задачу систематизировать и обобщить накопленные к настоящему времени материалы по составу и свойствам нефтей, строению, физико-химическим характеристикам, способам выделения, разделения и анализа нефтяных компонентов. Кроме того, необходимо было осветить современную методологию исследования нефтей, возможность применения новейших методов для установления структуры компонентов, обеспечивших эффективное их изучение на молекулярном уровне. Авторы уделили большое внимание современным представлениям о классификации нефтей, экологическому аспекту выделения гетероатомных соединений, перспективе развития химии нефти и рационального использования ее компонентов.
Авторы с благодарностью примут все замечания и пожелания читателей.
6
Нефть и газ занимают в мировой экономике исключительное положение. Несмотря на меры по ограничению зависимости энергетического баланса от нефти и нефтепродуктов, предпринятые за последние 7—8 лет, к 1979 году доля углеводородного топлива составила более 2/3 мирового уровня потребления энергии, а только нефти — более половины [1]. На Десятом мировом нефтяном конгрессе в 1979 г. было отмечено, что при общем потреблении нефти за все годы ее добычи в 50 млрд. т, 25 млрд. т приходятся на последние 10 лет [2].
Нефть известна человечеству с незапамятных времен. Она использовалась разными народами в строительстве, для военных, ритуальных и лечебных целей, для бытовых нужд [2]. Почти до конца девятнадцатого века нефть в основном использовалась для получения осветительного масла.
Россия была первой страной, начавшей переработку нефти. На заводах Прядунова (1745 г.), Набатова (1746 г.), Уразметова (1754 г.), братьев Дубининых (1823 г.) перегонкой нефти получали осветительное масло.
Начало 60-х годов прошлого столетия ознаменовалось организацией промышленной добычи нефти как в России, так и за рубежом. Отличительной чертой развития русской нефтяной промышленности было то, что одновременно с ней стали развиваться исследования в области химии и технологии нефти. Огромна роль русских ученых и инженеров в становлении и развитии науки о нефти, именно они определили главные направления развития теории и практики всего нефтяного дела не только в России, но и за ее пределами. Одной из объективных предпосылок такого положения был высокий уровень развития химической науки в России; химия нефти с самого начала зарождения питалась идеями выдающихся химиков, таких, как Менделеев, Бутлеров и др.
Много внимания уделялось определению состава нефтей. Так, Менделеев выделил из нефтей пентан и гексан. Бейльштейн и Курбатов, изучая состав низко-кипящих дистиллятных фракций нефти, обнаружили наличие в них соединений общей формулы CnH2n, обладающих свойствами предельных углеводородов. Исследование фракций кавказских нефтей Марковниковым и Оглоблиным показало, что такие соединения содержатся в кавказских нефтях в значительных количествах и представляют собой новый класс циклических углеводородов, названный ими нафтенами. Марковников показал, что нафтены в основном содержат шестичленные кольца, но число углеродных атомов в кольце может быть отличным от шести. Работы по исследованию нафтенов были продолжены Зелинским и его учениками Наметкиным, Казанским и др. С целью более тщательного изучения химических свойств, а также для идентификации выделенных из нефтей углеводородов Марковников и особенно Зелинский синтезировали большое число моно- и бициклических индивидуальных углеводородов. Такой подход к изучению состава нефтей оказался плодотворным и широко применяется отечественными и зарубежными исследователями. Эти и другие работы позволили перейти к решению более сложной задачи — характеристике индивидуального состава фракций.
7
Вначале 60-х годов XX в. в практику исследования нефтепродуктов были внедрены новые методы разделения смесей углеводородов и комплексные методы инструментального анализа с высокой разрешающей способностью. Особенно широкое распространение получил метод хроматографического разделения, открытый Цветом. Благодаря систематическим исследованиям русских, советских и зарубежных ученых выделено и идентифицировано свыше 1000 соединений [2].
Вразвитии химии, технологии, техники переработки, транспорта нефти исключительно велики заслуги Менделеева. Анализу его многогранной деятельности по развитию нефтяной промышленности посвящены специальные исследования [3, 4].
Всередине 70-х годов XIX в. Летний приступил к изучению влияния высокой температуры на нефть и нефтепродукты, в том числе и в присутствии различных материалов, в частности древесного угля. Он разработал способ получения ароматических углеводородов пиролизом нефти. Его работы были продолжены Лермонтовой (под руководством Марковникова) и Лисенко. Результаты работ Летнего по существу явились базой для создания крекинг-процесса Шухова (1891 г.), Никифорова (1895 г.) Исследования русских ученых в этой области имели исключительную практическую ценность. Они явились основой, на которой развились производства ароматических углеводородов, крекингбензина, а начиная с 50-х годов нашего столетия — низкомолекулярных олефинов и нефтяного кокса.
Химию нефти в значительной степени обогатили глубокие исследоваия Зелинского и его учеников. В 1911 г. Зелинский открыл явление, названное им избирательным катализом, заключающееся в обратимом гидрировании-дегидрировании шестичленных нафтенов на металлических катализаторах. Позднее он исследовал процесс разложения нефтяных фракций в присутствии флоридина (1915 г.), а затем хлорида алюминия (1918 г.). Работы Гудри по каталитическому крекингу нефтяных фракций, выполненные в двадцатые годы, фактически были продолжением исследований Летнего, Лермонтовой и Зелинского в области катализа. Важное практическое значение имела реакция дегидроциклизации алканов на металлических и оксидных катализаторах, открытая в 1935—1936 гг. Зелинским, Казанским, Молдавским, Каржевым и их сотрудниками [5, 6], которая дала возможность получать ароматические углеводороды из парафинового сырья.
Работы Харичкова по холодному фракционированию нефтяных фракций, выполненные по рекомендации Бутлерова, исследований Гурвича по адсорбции, а также работы Менделеева по производству масел не потеряли своего значения и по сей день.
Исследования Бутлерова по полимеризации алкенов, Густавсона — по разложению нефти в присутствии хлорида и бромида алюминия, Коновалова и его последователей
— по нитрованию углеводородов, Зелинского — по каталитическим превращениям углеводородов, работы Добрянского и других ученых обусловили возникновение и развитие нового направления в химии нефти — нефтехимического синтеза. К 20-м годам относится начало развития производства присадок, обусловленное возросшими требованиями к качеству нефтепродуктов.
Научные достижения химии нефти нашли свое отражение в монографиях [7, 8, 10].
8
На современном этапе развития химии нефти основные усилия ученых направлены на дальнейшее углубление знаний о составе нефти и ее фракций, на изучение каталитических превращений компонентов нефти, особенно под давлением водорода, на решение экологических проблем использования нефти и нефтепродуктов. В последнее время значительно возрос интерес исследователей наряду с химией к физике нефтей [9], к изучению закономерностей формирования и разрушения надмолекулярных структур [ll, 12], существенно влияющих на технологию нефти.
В области химии нефти известны такие крупные зарубежные исследователи, как Шорлеммер, Энглер, Вошборн, Флугтер, Ровсини, Ван-Нес, Ван-Вестен, Мэйр. Плодотворно развивают науку о нефти советские ученые Санин, Петров, Сергиенко, Миначев и др.
Таким образом, химия нефти, зародившаяся около ста лет назад в недрах русской химической науки, выросла в отрасль знаний, способную решать самые насущные проблемы человечества.*
* Более подробно об истории химии нефти см. [13, 14].
9
Hафтиды — углеводородные газы, нефть и ее естественные производные (озокерит, асфальт и т. п.) — относятся к числу горючих ископаемых (каустобиолитов). Нефть в недрах земли обычно сопровождается газами и водой и залегает в так называемых коллекторах — горных породах, обладающих способностью вмещать флюиды (нефть, газ и воду). Как правило, это осадочные породы — пески, алевриты, песчаники, алевролиты, некоторые глины, известняки, доломиты и т. п., характеризующиеся определенной емкостью (пористостью) и проницаемостью. Породы-коллекторы перекрываются породами-флюидоупорами (покрышками) — глинами, гипсами, некоторыми разновидностями карбонатных пород и другими, в результате чего образуются естественные вместилища для нефти, газа и воды, называемые природными резервуарами. В резервуарах флюиды могут перемещаться, причем нефть и газ стремятся занять верхнее положение, оттеснив воду.
По Бакирову [15], скопления нефти и газа подразделяются на локальные и региональные. В категорию локальных включаются залежи и месторождения. Под залежью понимается скопление нефти и газа в той части природного резервуара, которая характеризуется равновесием сил, заставляющих нефть и газ перемещаться, — с одной стороны, и сил, препятствующих этому — с другой. Совокупность залежей нефти и газа в пределах одной ограниченной по размерам площади, характеризующейся определенной структурой, образует месторождение.
Химический состав нефтей
В свете современных представлений нефть состоит из низко- и высокомолекулярных углеводородных и неуглеводородных компонентов. Это дисперсная система, характеризующаяся сложной внутренней организацией, способной изменяться под воздействием внешних факторов [12].
Основными элементами, составляющими нефть, являются углерод, массовое содержание которого колеблется в пределах 83 — 87 %, и водород (12—14 %). Из других элементов в состав нефти в заметных количествах входят сера, азот и кислород. Содержание серы в нефтях колеблется в широких пределах: от нескольких сотых и даже тысячных долей до 6—8%, в отдельных случаях до 9,6 и даже до 14 % [16]. Сера в настоящее время считается важнейшим из гетероатомов, так как входит в состав нефтей в наибольших количествах, а сернистые соединения оказывают существенное (чаще всего отрицательное) влияние на качество нефтепродуктов. Азот и кислород входят в состав нефтей в меньших количествах: азот 0,02—1,7%, кислород 0,06—3,6 % [17].
10
Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы.
Основную массу нефти составляют углеводороды трех гомологических рядов — алканы, циклоалканы и арены; однако наиболее широко представлены углеводороды смешанного (гибридного) строения (табл. 1). Алкены и алкадиены, как правило, в нефтях не содержатся, хотя в крайне редких случаях присутствие их было обнаружено
[17].
Состав каждой нефти слагается из нескольких серий гомологических рядов. Эти гомологические ряды, например для углеводородов, составляют серию изологических рядов. Каждый гомологический ряд представлен в данной нефти несколькими (но не всеми теоретически возможными) группами изомеров. Члены этих групп составляют непрерывный ряд гомологов, число и структура которых могут меняться в зависимости от типа данной нефти.
Первые члены гомологических рядов всегда находятся в меньших концентрациях» чем высшие гомологи. В некоторых нефтях эти первые члены гомологических рядов могут отсутствовать.
Соединения с циклическими и полициклическими структурами преобладают в нефтях, приуроченных к относительно молодым отложениям (третичным), а алифатические структуры более характерны для нефтей из палеозойских формаций. Закономерности в химическом составе нефтей обусловлены строением исходных нефтематеринских
11