Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Саратовский государственный технический университет

Коррозия металлов

Методические указания

к выполнению лабораторной работы

для студентов всех специальностей

1. Одобрено

редакционно-издательским советом

Саратовского государственного

технического университета

Одним из основных показателей могущества государства, прогресса его науки и техники является объём производимого им металла. Однако, создаваемые человечеством металлы и сплавы удаётся использовать далеко не в полной мере. И причиной этого является коррозия.

Коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения металла в результате его взаимодействия с окружающей средой. Ущерб, причиняемый коррозией, огромен. Только прямые потери металла из-за коррозии составляют 20% от общего объёма его годового производства. Коррозия металлов всегда есть проявление их термодинамической неустойчивости в рассматриваемых условиях. Результатом коррозионного процесса является образование более устойчивых химических соединений металла, в которых металл Ме – оказывается в окисленном состоянии:

Ме Меⁿ⁺ +

здесь n – степень окисленности металла;

– электроны, отдаваемые металлом при окислении.

По механизму взаимодействия металла со средой различают химическую и электрохимическую коррозию.

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ – процесс самопроизвольного взаимодействия металла с окислительным компонентом коррозионной среды, совершаемый в одном акте окисления-восстановления. Продуктом коррозии в этом случае, как правило, является химическое соединение металла с окислительным компонентом среды, например:

4 Fe + 3 O₂ = 2 Fe₂O₃

Окисление металла при этом происходит путём обмена электронами непосредственно между атомами металла и окислителя. К химической коррозии относятся процессы взаимодействия металлов с сухими газами /например, продуктами сгорания топлива в тепловых двигателях/ или жидкими органическими веществами /нефтепродуктами в резервуарах нефтеналивных судов/.

Как видно, это сравнительно редкие, по существу, частные случаи коррозии, характеризующиеся весьма специфическими условиями. В обычных же условиях, т. е. в подавляющем большинстве реальных случаев /водные среды, влажная атмосфера и т. п./ коррозия, как правило, протекает по электрохимическому механизму, и, таким образом, на практике доминирует электрохимическая коррозия.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ – процесс самопроизвольного взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислителя протекают раздельно, на различных участках корродирующей поверхности, как два сопряжённых электрохимических процесса:

анодного окисления - Ме→Ме + n

и катодного восстановления – Ox + n→Red

Скорости этих сопряжённых процессов равны друг другу (все электроны, генерируемые при анодном окислении, потребляются в катодном процессе) и зависят от потенциала металла. Окислительный компонент при этом может вообще не входить в состав продукта коррозии.

Например,

Fe + 2 H₂O = Fe(OH)₂ + H₂

Возможность такой организации процесса обусловлена тем, что обычно встречающиеся в практике коррозионные среды, наряду с окислительными функциями, как правило, выполняют в той или иной мере и

функции электролитического (ионного) проводника между анодными и катодными участками поверхности корродирующего металла.

В качестве электролитов могут фигурировать растворы солей, кислот, щелочей, природные воды различной минерализации, конденсирующаяся влага со следами растворённых веществ (при коррозии во влажной атмосфере воздуха или др. газов) и т. п.

В таблице 1 дана классификация видов коррозии по условиям протекания.

Таблица 1. Классификация видов коррозии по условиям протекания

Склонность металла к коррозии может быть оценена тем, с какой лёгкостью он отдаёт электроны при взаимодействии с окружающей средой, т. е. какова сила связи электронов с атомом. Ответ на этот вопрос даёт металлохимия элементов, объясняющая различие их физических и коррозионных свойств электронным строением атомов, числом валентных электронов и прочностью связи их с атомным ядром.

Важнейшими металлохимическими свойствами являются: электроотрицательность элементов, валентность и ионизационный потенциал атомов. Чем меньше значения этих параметров, тем легче протекает коррозионный процесс.

Коррозионный процесс подчиняется законам химической термодинамики, позволяющим определить его направление и дать количественную оценку.

Иными словами, условием протекания любого коррозионного процесса является ΔG < 0

Величину ΔG для коррозии того или иного металла можно оценить по уравнению:

ΔG = - nFE

в котором n – число электронов, участвующих в процессе анодного окисления металла, F – число Фарадея (96500 Кл), равное произведению числа Авогадро на величину заряда электрона, а Е – ЭДС коррозионной гальванической микропары. Эта ЭДС равна равновесной разности потенциалов анодного и катодного сопряжённых процессов на поверхности корродирующего металла:

Е = φ_кат – φ_анод

Значения потенциалов φ_кат и φ_анод в принципе могут быть вычислены по известному уравнению Нернста:

φ = φ_о + ln a,

где:

φ_о – стандартный электродный потенциал металла;

а – активность (“эффективная концентрация”) ионов металла (для φ_анод) или катодного реагента (вещества, восстанавливающегося на катоде) – для φ_кат

R – газовая постоянная;

T – абсолютная температура.

Однако, далеко не всегда концентрации, а тем более активности веществ в реальных условиях коррозии доступны непосредственному определению.

Поэтому часто приходится ограничиваться оценкой вероятности протекания коррозионного процесса по величинам стандартных потенциалов φ_о без учёта реальных концентраций (принимая в качестве грубого, естественно, приближения, что а=1).

Значения стандартных потенциалов (φ_о) для основных металлов и некоторых неметаллических электрохимических систем приведены в табл.2

Очевидно, что склонность металла к коррозии (ионизации) уменьшается по мере увеличения их потенциалов. Так, из приведенных в табл.2 металлов наименее коррозионностоек литий, обладающий самым отрицательным электродным потенциалом. (φ_оLi = - 3,045В), а наиболее устойчиво золото (φ_оАu = + 1,692В).

Необходимо учитывать, что на величину потенциала влияют поверхностные плёнки оксидов и гидроксидов, имеющих высокое удельное сопротивление 10^-12…10^-14 Ом/м и препятствующих процессу коррозии. Например, наличие оксидной плёнки на Mg повышает значение потенциала на 0,91В, а в случае Al – на 1,12В.

Качество оксидной плёнки характеризуется её сплошностью и скоростью диффузии через неё активных компонентов, например, окислителя.

Таблица 2.

Стандартные электродные потенциалы (^о) в водных растворах при t = 25^oC и p = 1 атм

Электродный процесс	о, В		Электродный процесс	о, В
Li = Li+ + e	- 3,045		Сo = Co2+ + 2e	- 0,277
K = K+ + e	- 2,924		Ni = Ni2+ + 2e	- 0,250
Ba = Ba2+ + 2e	- 2,905		Mo = Mo3+ + 3e	- 0,200
Ca = Ca 2+ + 2e	- 2,866		In = In+ + e	- 0,139
Na = Na+ + e	- 2,714		Sn = Sn2+ +2e	- 0,136
La = La3+ + 3e	- 2,522		Pb = Pb2+ + 2e	- 0,126
Nd = Nd3+ + 3e	- 2,431		Fe = Fe3+ + 3e	- 0,037
Mg = Mg2+ + 2e	- 2,363		Ge = Ge2+ + 2e	0,000
Al = Al3+ +3e	- 1,663		H2 = 2H+ + 2e	0,000
Ti = Ti2+ + 2e	- 1,630		Bi = Bi2+ + 2e	0,215
Zr = Zr4+ + 4e	- 1,539		Cu = Cu2+ + 2e	0,337
Mn = Mn2+ + 2e	- 1,179		Cu = Cu+ + e	0,520
V = V2+ +2e	- 1,175		2I- = I2 + 2e	0,536
Nb = Nb3+ + 3e	- 1,1		2Hg = Hg22+ + 2e	0,789
Se2- = Se + 2e	- 0,92		Ag = Ag+ + e	0,789
Cr = Cr2+ + 2e	- 0,913		Pt = Pt2+ +2e	1,188
Te2+ = Te + 2e	- 0,84		2 Br- = Br2 + 2e	1,065
Zn = Zn2+ + 2e	- 0,763		2H2O = O2 + 4H+ + 4e	1,228
Cr = Cr3+ + 3e	- 0,744		2Cl- = Cl2 + 2e	1,359
Ga = Ga3+ + 3e	- 0,529		2F- = F2 + 2e	1,498
S22- = 2S + 2e	- 0,476		Au = Au3+ + 3e	1,692
Fe = Fe2+ + 2e	- 0,440		Au = Au+ +e	2,87
Cd = Cd2+ + 2e	- 0,403

Металлы s-семейства (Na, К, Са и др.) не образуют сплошной защитной плёнки, так как молекулярный объём образовавшегося оксида меньше объёма металла, израсходованного на его образование. Эти металлы энергично окисляются на воздухе, поэтому их хранят обычно в керосине.

Металлы р- и d- cемейств: (Al, Сr, Ti и др.) образуют сплошные и устойчивые оксидные плёнки, например, Al₂O₃, Cr₂O₃, TiO₂, поскольку у них отношение объёмов оксида и металла больше единицы. Для таких металлов процесс коррозии зависит от диффузии реагентов через поверхностную плёнку. Для них характерна параболическая зависимость кинетики от окисления металла вида:

y² = 2DС_оt,

где y – толщина оксидной плёнки

D – коэффициент диффузии кислорода

С_о – его концентрация

t – время окисления

При электрохимическом механизме коррозии, когда на поверхности металла протекают, по крайней мере, два сопряжённых процесса окисления и восстановления, упрощённо можно представить реальную поверхность металла состоящей из многочисленных пространственно разделённых и электрически замкнутых гальванических микроэлементов. Образующие их анодные и катодные участки поверхности отличаются величиной потенциала, занимаемой площадью, конфигурацией, наличием или отсутствием оксидных плёнок и т. д. Очевидно, что при погружении металла в среду каждый из таких микроскопических участков в начальный момент времени будет характеризоваться энергией, определяемой величиной потенциала.

Согласно рассмотренным положениям термодинамики, с течением времени будет иметь место естественное стремление к выравниванию потенциала на всей поверхности металла.

Установившемуся состоянию системы будет отвечать постоянный, так называемый стационарный потенциал металла – φ_стац. Следовательно, на анодных участках с начальным потенциалом отрицательнее φ_стац будет происходить сдвиг потенциала в положительную сторону (анодная поляризация), а на катодных участках – в отрицательную сторону (катодная поляризация). Масса ионизируемого металла определяет количество освобождающихся электронов (силу тока) в рассматриваемой многоэлектродной системе (ток коррозии).

Н а рис.1 представлена поляризационная диаграмма потенциал-ток, поясняющая электрохимический механизм коррозии.

Рис.1. Поляризационная (коррозионная) диаграмма 2^х электродной системы.

Представим, что корродирующая поверхность образована двумя металлами, имеющими различные электродные потенциалы, причём ₁‹₂. Из рисунка 1 видно, что разность потенциалов в пределе при бесконечном сопротивлений ( R _эл → ∞ ) равна ЭДС системы Ме¹ / среда / Me². По мере уменьшения R _эл в системе течёт коррозионный ток Iкорр., происходит увеличение ионной проводимости между Ме¹ и Ме² и выравнивание потенциалов в результате анодной поляризации Ме¹ и катодной поляризации Ме² (см. поляризационные кривые на рис.1). В идеальном случае, при R_эл=0, φ₁=₂ и соответствует максимальному току коррозии Iстац., которо-

му отвечает стационарный потенциал системы _стац. Обе величины опреде-

ляются точкой S на коррозионной диаграмме (рис.1).

Всё сказанное справедливо для многоэлектродной системы, когда поверхность корродирующего металла представляет собой «мозаику» из многочисленных анодных и катодных микроучастков. В этом случае суммарные скорости всех катодных и анодных процессов должны быть равны:

Σi_a=Σi_k=I_корр

Сопоставление потенциалов различных металлов и неметаллических редокс-систем (см.табл.2) показывает, что катодным процессом, сопряжённым с анодным окислением металлов при коррозии в водных растворах электролитов, или, как говорят, деполяризующим процесс анодного окисления, реально может быть восстановление кислорода или водорода (или одновременно и того, и другого). В общем случае под катодной деполяризацией следует понимать процесс «нейтрализации» (связывания) освобождающихся при анодном растворении металла электронов различными способными к катодному восстановлению веществами из окружающей среды. Различают водородную, кислородную и окислительную деполяризацию коррозионных процессов.

В случае водородной деполяризации катодное восстановление водорода протекает по следующим суммарным реакциям:

СРЕДА ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПРОЦЕСС _о, В

кислая 2H⁺ + 2 = H₂ 0,0

нейтральная H⁺ + H₂0 + 2 = H₂ + OH^- - 0,4

щелочная 2H₂0 + 2 = H₂ + 2OH^- - 0,8

Кислородная деполяризация чаще всего имеет место при атмосферной коррозии. В процессе ионизации молекул растворённого кислорода на катодных участках поверхности металла образуются гидроксильные ионы OH^-, что так же, как и в случае водородной деполяризации, приводит к подщелачиванию среды:

O₂ + 4 +2 H₂O = 4OH^-

К окислительной деполяризации относят процессы, связанные с восстановлением ионов малоактивных металлов (например, Cu²⁺ + 2 = Cu) или других ионов, потенциал восстановления которых выше анодного потенциала коррозирующего металла, например, нитрат-ионов:

NO₃^- + H₂0 + 2 = NO₂^- + 2OH^-

Рассмотрим коррозию железа с рассредоточенными на поверхности включениями меди в кислой среде (H₂SO₄). Образующиеся в зоне включений гальванические ячейки типа Fe│H₂SO₄│Cu включают анод – железо, которое коррозирует (анодно растворяется) : Fe → Fe²⁺ + 2e и катод – медь, на котором в отсутствие растворённого кислорода протекает восстановление водорода (водородная деполяризация): 2H⁺ +2 =H₂.

При коррозии того же железа с кислородной деполяризацией (во влажном воздухе) суммарный коррозионный процесс может быть представлен следующими сопряжёнными реакциями:

анодная: Fe = Fe²⁺ + 2,

катодная: ½ O₂ + H₂O + 2 = 2OH^-

cуммарно: Fe +1/2O₂ + H₂O = Fe²⁺ + 2OH^- → Fe(OH)₂↓

Образующийся гидроксид двухвалентного железа Fe(OH)₂ в атмосфере кислорода превращается в гидратированный оксид железа (ІІІ) – Fe₂O₃·аq (ржавчина):

4Fe(OH)₂ + O₂ + aq = 2Fe₂O₃·aq + 4H₂O

Процессы катодной деполяризации, протекающие при коррозии металлов в водных средах, ограничиваются, собственно, этими двумя реакциями: восстановлением ионов H⁺ и молекулярного кислорода O₂. Потенциалы этих реакций в стандартных условиях (Т=298К; Pн₂=Po₂=1атм) определяются из следующих простых уравнений:

1.н₂ = - 0,059 рН

2.о₂ = 1,228 – 0,059 рН

Как видно, о₂ - н₂ = 1,228В = соnst, т. е. термодинамически в водных растворах процесс коррозии должен идти с преимущественным восстановлением кислорода. Это характерно для коррозии металлов в речной, морской и пластовых водах, а также во влажных воздушных средах. В кислых средах коррозия протекает преимущественно с выделением водорода.

Состав, структура, внутренние механические напряжения металлов и сплавов определяют их склонность к коррозии и характер разрушения. Практически все металлы содержат примеси. Если они являются катодными по отношению к основе, то она подвержена усиленной коррозии и подчиняется рассмотренным выше кинетическим законам. Например, примесь железа (_{Fe стац} = - 0,35В) в количестве 0,01% увеличивает скорость коррозии магния (_{Mg стац} = - 1,3В) в природных средах в 2-10 раз.

Анодные примеси, как правило, не оказывают существенного влияния на скорость коррозии.

Одним из основных внутренних факторов коррозии является фазовая структура металлов. Например, сплавы системы Al-Mg-Zn могут состоять из восьми фаз. Все фазы отличаются величиной потенциала и поляризационными характеристиками. Потенциал Т-фазы равен – 0,826В; δ-фазы – 1,3В; β-фазы – 0,850В; α-фазы при содержании Zn 0,5% - 0,6В. Очевидно, от соотношения компонентов фаз будут зависеть скорость и характер коррозии.

Механические напряжения способствуют коррозионному процессу. Зоны действия растягивающих усилий обычно являются анодами по отношению к остальной поверхности и подвержены ускоренному растворению. В этом случае наблюдается коррозионная растрескивание и коррозионная усталость.

К внешним факторам, существенно влияющим на скорость коррозии, относятся температура, давление, скорость движения электролита, а также поляризация металла внешним током, блуждающими токами и токами утечки. Кстати, развивающаяся при поляризации металла током так называемая “электрокоррозия” – один из наиболее опасных видов коррозии.

При коррозии двух или нескольких контактирующих друг с другом разнородных металлов более интенсивной анодной поляризации и, соответственно, усиленной коррозии подвержен металл, имеющий более отрицательный потенциал (см. табл.2). Скорость контактной коррозии зависит от разности потенциалов металлов, их удельной электропроводности и соотношения рабочих поверхностей контактирующих фаз. В случае атмосферной коррозии при относительной влажности воздуха более 70% резко увеличивается скорость разрушения чугуна и стали – благодаря образованию рыхлого слоя гигроскопичной ржавчины со структурой геля. Суммарно процесс с кислородной деполяризацией сводится к образованию Fe(OH)₂, который, в свою очередь ещё дальше окисляется воздухом до оксида трехвалентного железа Fe₂O₃.

В сухом воздухе конечными продуктами коррозии стали являются плотные остатки FeO или Fe₃O₄. Наличие в воздухе агрессивных примесей (сероводород, сернистый газ, хлор и т. д.) и пыли стимулирует коррозию.