3.3. Комплексные соединения

3.3.1. Образование и структура комплексных соединений

Молекулярные соединения, образующие сложные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называются комплексными.

Обычная теория валентности не может объяснить комплексообразование. Основная заслуга в создании современных представлений о строении комплексных соединений принадлежит швейцарскому химику Альфреду Вернеру, сформулировавшему в 1893 году основные положения так называемой координационной теории:

– центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь - обычно положительно заряженный ион (чаще всего катион металла);

– вокруг него расположены (координированы) противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, называемые лигандами или аддендами;

– комплексообразователь и лиганды (адденды) образуют внутреннюю сферу комплексного соединения;

– остальные ионы образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

По принятым обозначениям внутренняя сфера отделяется от внешней квадратными скобками, например, К₃[Fe(CN)₆].

В общем случае элементарное описание внутренней сферы комплекса с позиции координационной теории наряду с составом и зарядом включает следующие сведения:

– состояние окисления центрального атома (иона);

– его координационное число;

– пространственная структура комплекса и конкретного изомера.

Состояние окисления центрального атома определяют, учитывая заряд комплекса в целом и заряды лигандов. В качестве лигандов могут выступать нейтральные молекулы (Н₂0, NH₃) , различные амины, фосфины, СО, С₂Н₂ и др.) или анионы -одноатомные (F^-, Сl, S^2-, О^2-, N^3- и др.) и многоатомные (ОН^-, CN^-, N0₂^- , S0₄^2-, S₂0₃^2- и др.). Анионные лиганды, в отличие от молекулярных, имеют групповое название - ацидолигандов.

Число, показывающее сколько лигандов удерживает комплексообразователь, называется координационным числом. Комплексообразователи имеют различные координационные числа: от двух (например, в [Ag(NH₃)₂]⁺) до восьми (например, в [Mo(CN)₈]^4-) и выше (до 12), однако, подавляющее большинство комплексов переходных металлов имеют координационные числа, равные 4 и 6, причем последнее наиболее распространено. Координационное число для данного комплексообразователя может изменяться в зависимости от условий. Величина координационного числа n определяет пространственную структуру комплексных соединений.

Типичными комплексообразователями являются d-элементы середины больших периодов периодической системы Д.И.Менделеева. Катионы этих элементов, имея законченные 18-электронные слои или переходные от 8 к 18, легко образуют комплексные ионы, это - Ag⁺, Au⁺ , Cu⁺, Cu²⁺, Hg²⁺ Cd²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺ и др.

Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом в основном силами электростатического взаимодействия. Эта связь аналогична связи между катионами и анионами в простых солях.

3.3.2. Координационная (донорно-акцепторная) связь

Образование комплексных соединений происходит за счет электронной пары одного из соединяющихся атомов. Атом, поставляющий на связь свою неподеленную пару, называется ДОНОРОМ. Второй атом представляет вакантную орбиталь, принимая (акцептируя) на нее эту неподеленную пару. Он называется АКЦЕПТОРОМ. Химическая связь обозначается стрелкой, например:

OH₂

↓

H₂O → Cu ← OH₂

↑

OH₂

В приведенном примере электронные пары от кислорода (донора) принимаются ионом меди (акцептором) и становятся общими.