4. Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода, являясь очень слабым электролитом, в незначительной степени диссоциирует на ионы водорода Н⁺ и гидроксид-ионы ОН⁻:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН⁻.

Этому процессу соответствует константа диссоциации

К_дис = = 1,8∙10^–16 при 22 °С.

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды [H₂O] равна общей концентрации воды, то есть

В разбавленных водных растворах концентрация воды мало изменяется, поэтому ее можно считать постоянной величиной. Тогда выражение для константы диссоциации воды можно преобразовать следующим образом:

.

Константа К_w представляет собой постоянную при данной температуре величину и называется ионным произведение воды.

Для нейтрального раствора [Н⁺] = [ОН⁻] = 1∙10⁻⁷ моль/л. В кислых растворах [Н⁺] > [ОН⁻], в щелочных растворах [Н⁺] < [ОН⁻].

Вместо равновесных концентраций ионов Н⁺ и ОН⁻ удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком; эти величины обозначаются символами рН и рОН и называются соответственно водородным и гидроксильным показателями:

рН = −lg[H⁺];

pOH = −lg[OH⁻];

рН = 7 – среда нейтральная, рН < 7 – кислая; рН > 7 – щелочная;

рН + pOH = 14.

Расчет рН растворов электролитов

1. Расчет рН сильной кислоты.

В разбавленных растворах сильных кислот, где степень диссоциации их равна 1, равновесная концентрация ионов водорода принимается равной общей концентрации кислоты, например:

HCl → H⁺ + Cl⁻;

[HCl] = [H⁺] = [Cl^–];

рН = ­­­­­­−lg[H⁺];

pH _{сильн.к-ты} = −lg[HCl] = −lgC_{сильн.к-ты.}

2. Расчет рН сильного основания.

Аналогично сильным кислотам сильные основания полностью диссоциируют на ионы, поэтому можно считать, что концентрация гидроксид-ионов будет равна общей концентрации основания:

NaOH → Na⁺ + OH^–;

pOH = −lg[OH^–];

[NaOH] = [Na⁺] = [OH^–];

pOH = −lgC_{сильн.осн.};

рН _{сильн. основания} = 14 + lgC_{сильн.осн.}

3. Расчет рН слабой кислоты.

Слабые кислоты, в отличие от сильных, в растворах диссоциируют неполностью, поэтому концентрация ионов Н⁺ не будет равна общей концентрации кислоты:

HCN ↔ H⁺ + CN⁻.

Данный процесс будет подчиняться закону действия масс и описывается константой диссоциации:

;

[H⁺] = [CN⁻]; [HCN] = С_HCN;

тогда ;

;

;

рН = −lg[H⁺] или

−lg [H⁺] = −½ lgК_дис − ½ lgС(HCN);

pH_{слаб.к-ты} = ½ pК _{слаб.кисл.} − ½ lgС_{слаб.кисл.}

4. Расчет рН слабого основания.

Аналогично происходит и со слабыми основаниями:

NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH⁻ ; [NH₄⁺] = [OH⁻];

С(NH₄OH) = [NH₄OH];

К_дис = ;

;

[OH⁻]² = К_дис∙ С(NH₄OH);

;

рОН = −lg[OH⁻];

рН = 14 – рОН или

−lg [OH⁻] = −½ lgК_дис + ½ lgС(NH₄OH);

pH_{слаб.основ.} = 14 – ½ pК _{слаб.основ.} + ½ lg С_{слаб.основ.}

5. Гидролиз солей

Гидролиз солей – это взаимодействие ионов соли с ионами воды, в результате чего образуется малодиссоциирующее соединение. По отношению к гидролизу соли делятся на следующие группы.

1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой. Например: NaCl, K₂SO₄ - гидролизу не подвергаются, рН раствора = 7:

HOH  H⁺ + OH⁻.

2. Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием. Например: ZnCl₂, Pb(NO₃)₂, NH₄Cl - гидролиз идет по катиону:

NH₄Cl + HOH  NH₄OH + HCl;

NH₄⁺ + Cl^– + HOH  NH₄OH + H⁺ + Cl^–;

NH₄⁺ + HOH  NH₄OH + H^+.

В результате этой реакции образуются сильная кислота и слабое основание, среда раствора кислая, то есть рН < 7. Для таких солей константа гидролиза (К_г), рН и степень гидролиза (h) вычисляются по следующим формулам:

К_г = ;

^{рН = 7 − 1/2 рКосн − 1/2 lgСсоли;}

^{h =.}

В случае гидролиза соли, образованной многовалентным металлом, гидролиз идет ступенчато, с образованием основных солей. Например:

ZnCl₂ + HOH  ZnOHCl + HCl (1-я ступень);

Zn²⁺ + 2Cl⁻ + HOH  ZnOH⁺ + Cl⁻ + H⁺ + Cl⁻;

Zn²⁺ + HOH  ZnOH⁺ + H^+;

ZnOHCl + HOH  Zn(OH)₂ + HCl (2-я ступень);

ZnOH⁺ + Cl⁻ + HOH  Zn(OH)₂ + H⁺ + Cl⁻;

ZnOH⁺ + HOH  Zn(OH)₂ + H^+.

3. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой. Например: Na₂SO₄, K₂S, CH₃COONa − гидролиз идет по аниону:

CH₃COONa + HOH  CH₃COOH + NaOH;

CH₃COO^– + Na⁺ + HOH  CH₃COOH + Na⁺ + OH^–;

CH₃COO^– + HOH  CH₃COOH + OH^–.

В результате этой реакции образуются сильное основание и слабая кислота, среда раствора щелочная, то есть рН > 7. Для таких солей Кг, рН и h вычисляются по следующим формулам:

К_г = ;

рН = 7 + 1/2 рК_кисл + 1/2 lg Ссоли_;

h =.

Если соль образована многоосновной кислотой, гидролиз осуществляется ступенчато, с образованием кислых солей, например:

Na₂SO₃ + HOH  NaHSO₃ + NaOH (1-я ступень);

2Na⁺ + SO₃^2– + HOH  Na⁺ + HSO₃^– + Nа⁺ + OH^–;

SO₃^2– + HOH  HSO₃^–+ OH^–.

NaHSO₃ + HOH  H₂SO₃ + NaOH (2-я ступень);

Na⁺ + HSO₃^– + HOH  H₂SO₃ + Na⁺ + OH^–;

HSO₃^– + HOH  H₂SO₃ + OH^–.

4. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием. Например: CH₃COONH₄, NH₄CN, (NH₄)₂CO₃ - гидролиз идет по катиону и по аниону:

NH₄CN + HOH  NH₄OH + HCN;

NH₄⁺ + CN ^– + HOH  NH₄OH + HCN.

Реакция среды раствора зависит от силы образующихся слабых электролитов, то есть рН раствора определяется К_{кислоты} и К_{основания}. Формулы для расчета Кг, рН и h имеют следующий вид:

К_г = ;

рН = 7 + 1/2 рК_кисл. – 1/2 рК_осн.;

h = .