1 курс / Химия / Занятие №8. Основные понятия биоорганической химиии. Спирты, альдегиды, амины Реш

токсическое действие этанола основано на его способности оказывать мембранотропное и конформационное действие, а также на способности непосредственно взаимодействовать с неэтерифицированными жирными кислотами.

Многоатомными называют спирты, имеющие несколько групп гидроксогрупп.

Различают гомологические ряды двухатомных спиртов, трехатомных и т.д.

В названии многоатомных спиртов используют множительную приставку в суффиксе: ди-, три-, тетра- и т.д., Например:

СН2ОН—СН2ОН – этандиол-1,2 или этиленгликоль СН2ОН—СН2 —СН2ОН – пропандиол-1,3 СН2ОН—СНОН—СН3 - пропандиол-1,2 и т.д.

Наиболее важным из многоатомных спиртов является простейший трехатомный спирт - пропантриол-1,2,3, историческое название глицерин:

СН2ОН—СНОН—СН2ОН. Физические свойства.

Глицерин — сиропообразная бесцветная жидкость сладкого вкуса; температура замерзания 17°, кипения 290°С; плотность его 1,26. Глицерин неограниченно смешивается с водой и спиртом, но нерастворим в эфире и хлороформе; сам способен растворять многие органические (сахар), а также и неорганические соединения (многие соли, например гипс). При смешивании с водой происходит уменьшение объёма (контракция), достигающее наибольшего значения для смеси, содержащей 57% глицерина; при этом выделяется тепло. Чистый глицерин гигроскопичен, он поглощает до 40% воды (по весу). Водные растворы глицерина замерзают при низких температурах, например, смесь, содержащая 66, 7% глицерина, замерзает при минус 46,5°С.

Химические свойства глицерина определяются наличием в его молекуле трех гидроксильных групп, благодаря чему он может давать три ряда производных, (причем моно- и ди-производные могут существовать в двух структурно-изомерных формах).

Монопроизводные глицерина типа СН2Х—СНОН—СН2ОН дипроизводные СН2Х—СНХ—СН2ОН.

и трипроизводные СН2Х—СНХ—СН2Х

1). Для глицерина характерны реакции нуклеофильного замещения спиртовых функциональных групп. Например, при взаимодействии глицерина с хлороводородом:

СН2ОН-СНОН-СН2ОН + 3HCl = СН2Cl-СНCl-СН2Cl + 3H-ОН т.е. может образоваться 1,2,3-трихлорпропан

2). При действии на глицерин не только активных металлов (натрий), но даже оксидов и гидроксидов тяжелых металлов могут получаться производные глицерина — глицераты металлов, например меди. Это свидетельствует о том, что кислотные свойства у глицерина выражены значительно сильнее, чем у одноатомных спиртов.

2СН2ОН—СНОН—СН2ОН + 2Na = 2СН2ОН—СНОН—СН2О-Na + H2

Или СН2ОН—СНОН—СН2ОН + Cu(OH)2 = образуется растворимое комплексное соединение синего цвета

3) реакция нитрования - образование 1,2,3-тринитроглицерина

СН2ОН—СНОН—СН2ОН + 3НNО3 = СН2ОNО2—СНОNО2—СН2ОNО2+ 3Н2О

4) реакция образования α-глицерофосфата - метаболита организма человека

Нахождение в природе и получение. Глицерин был открыт в 1779 г.

Шееле. В свободном состоянии глицерин в небольших количествах содержится в крови животных.

Природные жиры и масла состоят из сложных эфиров глицерина. Под действием различных катализаторов жиры в организме расщепляются на глицерин и жирные кислоты(это реакция гидролиза жиров).

В настоящее время осуществлено промышленное производство синтетического глицерина из непищевого сырья (природных предельных углеводородов).

Медико - биологическая роль глицерина

Его используют для растворения веществ. Глицерин является отличным растворителем йода, брома, фенола и т.д. Используя глицерин вместо воды, можно приготовить высококонцентрированные медицинские растворы. Глицерин обладает антисептическими свойствами, поэтому его применяют для предотвращения заражения ран. Антисептические и консервирующие свойства глицерина связаны с его гигроскопичностью,

благодаря которой происходит дегидратация бактерий. Безводный глицерин гигроскопичен, может вызвать ожег кожи, т.к. обладает гигроскопичностью, а водный раствор глицерина используют для смягчения кожи, предохранения от высыхания мазей, паст и кремов. В медицине используют сложный эфир глицерина и азотной кислоты - тринитроглицерин, он применяется в кардиологии как сосудорасширяющее средство. В организме человека глицерин участвует в метаболизме в виде α-глицерофосфата.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Способы получения альдегидов и кетонов:

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной связью

>C=O.

1.Высокая полярность связи С=О вызывает на карбонильном атоме углерода значительный дефицит электронной плотности (Cδ+), и по этому атому углерода возможна нуклеофильная атака. При этом, взаимодействие с нуклеофилами приводит к разрыву π-связи и образованию более прочной σ- связи.

2.Высокая полярность связи С=О вызывает на атоме углерода, соседнем с карбонильной группой (α-углеродном атоме), повышенную полярность связи С-Н α-углеродного атома. Это характеризует данные соединения как СН-кислоты.

Для альдегидов и кетонов наиболее характерны реакции, протекающие

по механизму нуклеофильного присоединения (AN).

Самый активный из альдегидов – формальдегид Н2СО.

Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов

При сравнении реакционной способности альдегидов и кетонов

необходимо учесть 2 фактора: электронный и пространственный.

Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Кетоны реагируют обычно в более жестких условиях, чем альдегиды, а в некоторые реакции даже и не вступают.

Электронный фактор связан с величиной положительного заряда на карбонильном атоме углерода и влиянием на него электронодонорных эффектов заместителей R и R'.

В молекулах кетонов на карбонильный атом углерода действуют индуктивные эффекты двух углеводородных радикалов R и R', а в молекулах альдегидов одного радикала R, поэтому в случае кетонов величина положительного заряда на этом атоме меньше.

Следовательно, взаимодействие кетонов с нуклеофилами протекает труднее.

Пространственный фактор связан с доступностью реакционного центра (Cδ+) для нуклеофильной атаки, а это зависит от размеров заместителей R и R'.

В молекулах альдегидов (содержат один радикал R) карбонильный атом углерода оказывается более доступен по сравнению с кетонами, поэтому нуклеофильные реакции для альдегидов протекают легче, чем для кетонов.

Реакционная способность карбонильных соединений определяется величиной частичного положительного заряда δ+ на атоме углерода в карбонильной группе. Чем этот заряд больше, тем выше химическая активность карбонильного соединения.

1.Углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп.

2.Углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.

Реакция взаимодействия альдегидов с аминокислотами, а т.ж. с другими соединениями, содержащими аминогруппу – образуются основания Шиффа, соединения «сшиваются» за счет образования ковалентной связи.

Реакция Канницаро: окислительновосстановитильное диспропорционирование альдегидов под действием щёлочи, с образованием первичных спиртов и карбоновых кислот, например:

Медико - биологическая роль альдегидов

Муравьиный альдегид (формальдегид) обладает способностью свертывать белки. Его 40% водный раствор (формалин) применяется в медицине как дезинфицирующее средство и консервант анатомических препаратов.

Уротропин – лекарственный препарат, используется в нефрологии в качестве дезинфицирующего средства при заболеваниях мочевыводящих

За счет неподелённой электронной пары азота амины проявляют также нуклеофильные свойства. Амины являются нуклеофилами, например, в реакциях алкилирования и ацилирования. Алкилирование – это введение в молекулу алкила (метил, этил, пропил и т.п.). В качестве алкилирующих реагентов обычно используют алкилгалогениды (этилхлорид, метилбромид, например). Так, в реакции этиламина с метилхлоридом образуется метилэтиламин:

Ацилированием называют введение в молекулу ацила – остатка карбоновой кислоты (например, ацетил – это остаток уксусной кислоты, пропионил – пропионовой). Для ацилирования аминов обычно используют ангидриды соответствующих кислот

Биологическая роль аминов

Многие природные биологически активные вещества содержат в своем составе аминогруппу: аминокислоты, белки, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты, гормоны, витамины и др.

В организме человека из аминокислот в процессе метаболизма образуются биогенные амины, выполняющие различные функции.

2.5. Биологически важные реакции кислородсодержащих производных органических соединений

Химические свойства альдегидов зависят от строения молекул и, прежде всего, от наличия функциональных групп. В составе альдегидов имеется оксогруппа. В оксогруппе электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного кислорода и на атоме углерода этой группы возникает положительный заряд:

δ+ δ-

─С = О

│

Следовательно, для альдегидов характерным является способность вступать в химические реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения. Величина положительного заряда на атоме углерода оксогруппы зависит от влияния заместителей: электроноакцепторные заместители увеличивают величину положительного заряда и способствуют более лёгкому протеканию реакции нуклеофильного присоединения. Электронодонорные