6. Для каких целей применяется экстракция в хта.

В химико-токсикологическом анализе метод экстракции широко используется для изолирования токсических веществ из объектов биологического происхождения, для очистки вытяжек из биологического материала от примесей, для выделения токсических веществ из предварительно очищенных вытяжек, для концентрирования исследуемых веществ, находящихся в сильно разбавленных растворах.

Экстракция – процесс извлечения растворителями соответствующих веществ из различных объектов. Объекты, из которых извлекают соответствующие соединения, могут быть твердыми веществами или жидкостями. Поэтому процессы изолирования подразделяют на экстракцию в системе твердое тело – жидкость (твердожидкостная экстракция) и на экстракцию в системе жидкость-жидкость (жидкостная экстракция).

Вещества, изолируемые экстракцией и сорбцией

Лекарственные и наркотические вещества, изолируемые экстракцией и сорбцией, включает в себя органические вещества различной химической структуры, прежде всего, наркотики, лекарственные средства и пестициды.

Широко используемые в медицине, сельском хозяйстве и в обыденной жизни (как средства одурманивания) алкалоиды, синтетические вещества кислого, слабоосновного и основного характера часто становятся предметом поиска в химико–токсикологическом исследовании.

Вещества, изолируемые экстракцией и сорбцией из биологического материала (их ещё называют «нелетучие» яды) бывают кислотного, нейтрального и основного характера, они различны по своему химическому строению. Номенклатура их очень велика и постоянно расширяется по мере синтеза новых соединений.

Наибольшее токсикологическое значение в настоящее время имеют:

Вещества кислотного характера, изолируемые экстракцией и сорбцией :

1. Органические кислоты: бензойная, салициловая, ацетилсалициловая, пикриновая.

2. Барбитураты: барбитал, фенобарбитал, барбамил, этаминал–Na, бутобарбитал, гексенал, бензонал, бензобамил, циклобарбитал и др.

Вещества нейтрального характера, изолируемые экстракцией и сорбцией:

1. Небарбитуровые снотворные: ноксирон, тетридин.

2. Сердечные гликозиды.

3. Многоатомные фенолы: гидрохинон, пирогаллол.

4. Полинитропроизводные: м–динитробензол, динитротолуолы, тринитротолуол.

5. Производные анилина и п–аминофенола: фенацетин, п–фенилендиамин.

Вещества основного характера, изолируемые экстракцией и сорбцией:

1. Алкалоиды: производные пиридина и пиперидина (жидкие алкалоиды); тропана (атропин, кокаин и др.); хинолина (хинин); изохинолина (опийные); индола (стрихнин, бруцин, резерпин); пурина (кофеин, теобромин, теофиллин); пирролизидина (платифиллин, саррацин); ациклические (эфедрин); стероидоподобные (вератрин); неустановленного строения (аконитин).

2. Синтетические вещества основного характера: производные пиразола (антипирин, амидопирин); производное пиперидина (промедол); производные аминокислот ароматического ряда (новокаин и дикаин); изониазид; производные фенотиазина (аминазин и др.); производные бензодиазепина и т.д.

При полном (общем, ненаправленном) судебно-химическом анализе обязательному исследованию в лабораториях БСМЭ подлежат, согласно Приказа МЗ СССР № 1021 от 25.12.73, следующие вещества:

Из веществ кислотного характера — производные барбитуровой кислоты.

Из веществ основного характера — алкалоиды: производные пиридина и пиперидина (никотин, пахикарпин), тропана, изохинолина (опийные алкалоиды), индола (стрихнин), производные фенотиазина, промедол.

7. Каковы основные количественные характеристики процесса экстракции?

Коэффициент распределения D– отношение общей концентрации компонента (если вещество присутствует в различных химических формах) в органической и водной фазах при установившемся равновесии:

D=С_орг/С_водн.

Коэффициент распределения для каждой данной системы при постоянной температуре может изменяться в зависимости от концентрации извлекаемого компонента, а также оставаться практически неизменным в некоторых пределах концентраций.

Когда в органическую фазу могут одновременно экстрагироваться два и более компонента, экстракция будет селективной, если скорости перехода веществ из одной фазы в другую значительно различаются, что обусловлено их разными химическими свойствами. В частности, это может происходить, когда межфазовый переход одного из компонентом лимитируется химическим взаимодействием, а другого – диффузией. Таким образом, экстракцией можно разделять смеси веществ, отличающихся химическими свойствами. Изменяя факторы, влияющие на химические свойства, можно увеличить скорость извлечения одного из компонентов и уменьшить скорость извлечения других, и тем самым, повысить селективность разделения.

Коэффициентом разделения  (коэффициентом селективности)– отношение коэффициентов распределения разделяемых веществ:

 = D₁/D_2.

Селективность разделения тем больше, чем больше разница в коэффициентах активности извлекаемых компонентов в соравновесных фазах. Практически применяют экстракционные системы с 2.

Степень извлечения Е– процент извлечения вещества в органическую фазу от общего его количества в обеих фазах. При разных объемах водной и органической фаз

Е = (С_оргV_орг100)/( С_оргV_орг+С_воднV_водн) =D100/(D+V_водн/V_орг),

при одинаковых объемах водной и органической фаз

Е = С_орг100/( С_орг+С_водн) =D100/ (D+ 1).

В промышленных условиях экстракцию обычно осуществляют не путем однократного контакта водной и органической фаз, а их противоточным взаимодействием, например при подъеме (всплывании) или опускании диспергированной фазы (капель) во встречном потоке сплошной фазы. Затем из экстракта извлекают целевой компонент, а регенерированный экстракт возвращают в процесс.

8. Почему взаимная растворимость воды в органических растворителях и органических растворителей в воде является недостатком при использовании экстракции в ХТА? Почему необходимо многократно экстрагировать токсичные вещества из вытяжек малыми объемами органических растворителей, не смешивающихся с водой, а не применять однократную экстракцию этих веществ большими объемами органических растворителей?

Исследования показали, что экстрагируемость химических соединений зависит от растворимости их в воде и в несмешивающихся с водой органических растворителях, применяемых для экстракции. Подтверждением этого является то, что коэффициент распределения некоторых веществ приблизительно равен отношению их растворимостей в органическом растворителе и в воде.

Органические растворители, которые применяются для экстракции органических соединений, оказались непригодными для экстракции большого числа неорганических соединений. Поэтому сделаны попытки найти подходящие экстрагенты для извлечения неорганических соединений из водных растворов. Проведенные исследования показали, что для экстракции неорганических соединений в качестве экстрагентов с успехом могут быть использованы некоторые карбоновые и сульфоновые кислоты, отдельные фосфорорганические соединения, высокомолекулярные амины, соли четвертичных аммониевых оснований и др. Эти вещества при экстракции взаимодействуют с неорганическими соединениями и их ионами. Кроме перечисленных соединений в качестве экстрагентов для ионов металлов предложены так называемые хелатирующие агенты (вещества, растворы которых с ионами металлов образуют хелаты). К числу хелатирующих агентов относятся; купферон, 8-оксихинолин, дитизон, дитиокар-баматы и др.

В связи с применением перечисленных выше веществ для экстракции неорганических соединений и их ионов изменилось представление об экстрагентах. В настоящее время под экстрагентом понимают органический растворитель (содержащий или не содержащий другие компоненты), который извлекает вещество из водной фазы. Составная часть экстрагента, химически взаимодействующая с извлекаемым веществом, называется реа гентом.

В зависимости от состава и свойств экстрагентов экстракционные системы подразделяются на две группы.

Кратность экстракции приводит к увеличению выхода вещества за счет поступления новых порций растворителя. Для извлечения искомых соединений из внутренних органов возможны такие способы, как однократная и многократная экстракция, т.к. непрерывная экстракция требует специальной аппаратуры.

Эффективность экстракции может быть значительно повышена, если ее проводить многократно, используя каждый раз свежую порцию растворителя для обработки одной и той же порции исходного раствора. Такой способ проведения-процесса получил название многократной экстракции с перекрестным током растворителя.

Одноступенчатая экстракция применяется тогда, когда высок коэффициент разделения. Многоступенчатая экстракция проводится в многосекционных экстракторах или экстракционных установках. Она может проводиться с противотоком экстрагента или комбинированным способом при наличии нескольких экстрагентов. Многоступенчатая противоточная экстракция более эффективна, чем экстракция в перекрестном токе. При противоточной экстракции достигается более высокая средняя движущая сила процесса и происходит более полное извлечение компонента из раствора.

Число экстракций и объем экстрагента. Чем больше число экстракций, тем выше степень извлечения экстрагируемого вещества. Чем больше объем органической фазы экстрагента, т.е. чем выше отношение Vорг / Vводн, тем больше степень извлечения экстрагируемого вещества. Однако увеличение числа экстракций сильнее влияет на степень извлечения экстрагируемого вещества, чем увеличение объема экстрагента в то же число раз, поэтому одну и ту же степень извлечения можно получить, уменьшая объем экстрагента Vорг, но увеличивая число экстракций n. Обычно используют двукратный объем экстрагента по сравнению с водной фазой и применяют 2-6 последовательных экстракций.