Природные липиды структура, свойства и биологическая роль

Тема: «Природные липиды: структура, свойства и биологическая роль»

Вопросы:

1.Общее представление о липидах, их классификация.

2.Простые (нейтральные) липиды – триацилглицерины: состав,

номенклатура, свойства: гидролиз, реакции присоединения (гидрирование,

галогенирование). Биосинтез, биологическая роль.

3.Сложные липиды: классификация. Глицерофосфолипиды:

фосфатидные кислоты, фосфадитилэтаноламины, фосфадитилсерины,

фосфадитилхолины, фосфадитилинозитолы: строение, реакции гидролиза и

синтеза.

4.Физико-химические свойства глицерофосфолипидов

(амфифильность и поверхностная активность). Типы коллоидных агрегатов,

образуемых фосфолипидами (мицелла, бислой, везикула).Понятие о сурфактантах. Биологическая роль глицерофосфолипидов.

5. Соединения стероидной природы (холестерин, стероидные гормоны): представление о химическом строении и биологической роли,

образование и гидролиз эфиров холестерина. Желчные кислоты: строение,

реакции конъюгации, участие в эмульгировании жиров.

6.Мембраны: функции и липидный состав. Характеристика липидных слоев мембран, влияние различных факторов на «текучесть» мембраны.

7.Понятие о строении восков, сфингофосфолипидов и гликолипидов

(ганглиозидов и цереброзидов): состав, биологическая роль.

Теория

Общие представления о липидах, их классификация

По химическому составу липиды очень разнообразны и их определяющим свойством является нерастворимость в воде. В состав липидов могут входить остатки: спиртов, карбоновых кислот (предельных и непредельных), фосфорной кислоты, азотистых оснований, углеводов.

В настоящее время липиды классифицируют по различным признакам,

однако ни одна из предложенных классификаций не является

исчерпывающей. Ранее использовалась классификация липидов по их отношению к гидролизу (щелочной гидролиз по сложноэфирной связи – омыление). Современная классификация делит все липиды по составу:

Классификация липидов

По отношению к гидролизу:

Триацилглицеролы (триацилглицерины, триацилглицериды, ТАГ) – это

сложные эфиры глицерина и карбоновых кислот.

Молекулы ТАГ неполярны, практически нерастворимы в воде.

Наиболее распространены триацилглицеролы, называемые нейтральными жирами или просто жирами. Общая формула триацилглицеролов:

где R1, R2, R3 – остатки карбоновых кислот (ацилы).

ТАГ классифицируются в зависимости от состава и природы ВЖК.

Если в состав триацилглицеринов входят остатки ВЖК:

Номенклатура триацилглицеринов. По заместительной номенклатуре

названия триацилглицеринов образуются путем указания: номера атома углерода (сверху вниз), связанного с ацильным остатком + корень названия соответствующего жирнокислотного остатка, добавления суффикса «-оил» к

нему и окончания «-глицерин» («-глицерол»). Если остатки одинаковые, то к указанию числа одинаковых остатков (три) добавляют корень названия кислоты + суффикс «-оил» + «глицерин».

Иногда используется и рациональная номенклатура, согласно которой корни названий кислот соединяются гласной «о», а корню названия последней кислоты добавляется суффикс «-ин».

Например (названия соединений по рациональной номенклатуре приведены в скобках):

Химические свойства триацилглицеринов (ТАГ)

• Гидролиз ТАГ

Триацилглицерины, как и сложные эфиры, подвергаются гидролизу.

Продукты гидролиза зависят от реакции среды, в которой протекает гидролиз:

- в кислой среде ТАГ гидролизуются до глицерина и высших жирных кислот. Происходит постадийное удаление остатков ВЖК:

- в щелочной среде (необратимый гидролиз) – до глицерина и солей

высших карбоновых кислот:

Натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот называют мылами. Хозяйственное мыло – это стеарат натрия. Натриевое мыло – твердое, а калиевое – жидкое, обладает антибактерицидным действием.

- при pH = 7,4-7,8 в кишечнике происходит гидролиз ТАГ с участием фермента поджелудочной железы – панкреатической липазы, которая гидролизует сложноэфирные связи только по концевым атомам углерода (α-

положению). Но далее, под действием кишечной липазы, образовавшийся

2(β)-моноацилглицерин гидролизуется до конечных продуктов: ВЖК и глицерина:

• Реакции присоединения

ТАГ вступают в реакции присоединения, если в их составе есть хотя бы один остаток непредельной кислоты. Наиболее характерны реакции:

гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования, гидратации.

а) Гидрирование. Реакция имеет промышленное значение:

используется для получения твердых жиров, где в качестве сырья используются различные фракции растительных масел.

На воздухе продукты, богатые липидами и ненасыщенными кислотами быстро окисляются с образованием альдегидов и короткоцепочечных кислот,

обладающих большей летучестью (появление запаха) и неприятным запахом.

Для улучшения сохранности растительных масел и повышения их стабильности при высокой температуре во время жарки во фритюре,

коммерческие растительные масла подвергаются гидрированию. В

результате этого процесса:

- многие двойные связи превращаются в одинарные, температура плавления повышается, при комнатной температуре они остаются твердыми

(маргарин);

- некоторые циссвязи превращаются в трансдвойные связи.

Например, содержание трансизомеров жирных кислот в кукурузных чипсах составляет до 22% от веса стандартной порции.

Употребление кислот с трансдвойными связями повышает риск ишемической болезни сердца (ИБС) и приводит к усилению воспалительных процессов в организме..

б) Галогенирование. ТАГ, содержащие остатки ненасыщенных кислот,

легко вступают в реакции присоединения галогенов (Cl2, Br2, I2).

Йодирование ненасыщенных триацилглицеринов используется для оценки степени их ненасыщенности:

Массу йода (в граммах), которая может присоединиться к 100 г

анализируемого образца, называют йодным числом. Чем больше йодное число, тем больше ненасыщенных кислот входит в состав жира (масла). Для твердых жиров йодное число составляет 35-85, для масел 150-200.

Биосинтез ТАГ

Первый синтез ТАГ протекает в кишечнике из 2-моноацилглицерина и активной формы ВЖК – ацилКоА. По типу – это реакция переноса ацильных групп, поэтому в ней принимают участие ферменты – ацилтрансферазы:

Биологическая роль простых липидов

а) Энергетическая. Липиды – наиболее энергоемкое «клеточное топливо». При окислении 1 г жира выделяется 38,9 кДж или 9,3 ккал энергии,

что в 2 раза больше, чем при окислении белков и углеводов.

б) Резервная. Липиды являются наиболее компактной формой депонирования энергии в клетке. Они почти полностью заполняют адипоциты – клетки жировой ткани. При участии фермента липазы происходит гидролиз липидов и высвобождаются жирные кислоты для экспорта в те места, где требуется энергия.

Липиды являются источником эндогенной воды: при окислении 100 г

ТАГ образуется 107 г воды.

в) Терморегуляторная. ТАГ являются хорошим теплоизолятором и источником для поддержания температуры тела.

г) Защитная. Механическая: защита от сотрясений органов и высыхания кожи. Теплоизоляционная: ТАГ сохраняют тепло и поддерживают температуру тела, являясь источником энергии.

Сложные липиды

Сложные липиды содержат четыре и более компонентов и классифицируются в зависимости от присутствия остатков фосфорной кислоты, углеводов, типа спирта, к которому присоединяются остальные компоненты.

Липиды, содержащие остатки фосфорной кислоты, объединены в группу фосфолипидов. К ним относятся глицерофосфолипиды (исходный спирт – глицерин) и сфингофосфолипиды, родоначальником которых является спирт сфингозин. Липиды, содержащие вместо остатков фосфорной

кислоты и аминоспирта углеводные остатки, (чаще D- галактозу), относят к группе гликолипидов. Они могут быть как сложными эфирами сфингозина

(гликосфинголипиды), так и глицерина (гликозилдиацилглицерины).

Таблица 10

Классификация сложных липидов

Сфингофосфолипиды миелиновые

(сфингомиелины) оболочки нейронов,

мембраны клеток мозга и нервной ткани

Гликолипиды Гликосфинголипиды

-цереброзиды;

- ганглиозиды

Гликозилдиацилглицерины внешний слой клеточных мембран

Глицерофосфолипиды

Все гицерофосфолипиды образуются из глицеро-3-фосфата, который содержит ассиметрический атом углерода (β) и может существовать в виде двух стереоизомеров: D и L. Биологически активен L- изомер (рис. 17а).

Продукты этерификации глицерофосфата по обеим гидроксильным группам карбоновыми кислотами называются фосфатидными кислотами (рис. 17б):

Ворганизме фосфатидная кислота синтезируется из глицеро-3-фосфата

иактивированных ВЖК (в форме ацилКоА). По типу – это реакция переноса ацильных остатков, поэтому ферменты данной реакции называют ацилтрансферазами:

фосфатидная кислота

Глицерофосфолипиды имеют общий вид:

где R1 – насыщенная жирная кислота;

R2 – ненасыщенная жирная кислота;

R3 – аминоспирт;

P – полярная часть

Глицерофосфолипиды называют в зависимости от типа спирта,

связанного с остатком фосфорной кислоты. Остаток фосфатидной кислоты называют фосфатидил, после которого следует название спирта.

Структура глицерофосфолипидов:

Глицерофосфо- Аминоспирт (R3) Формула глицерофосфолипида

липиды

ФосфатидилХолин холины

(лецитины)

в физиологических условиях находится в ионизированном состоянии:

ФосфатидилЭтаноламин этаноламины (Коламин) (кефалины)

при pH=7