Олиго- и полисахариды структура, функции и биологически важные реакции
.pdfТема: «Олиго- и полисахариды: структура, функции и биологически
|
|
|
важные реакции» |
|
|
||
Вопросы к теме: |
|
|
|
|
|
||
1. |
Олигосахариды и дисахариды: определение, классификация. |
||||||
2. |
Образование дисахаридов, их номенклатура, биологическая роль. |
||||||
. |
имические сво ства дисахаридов: гидролиз, окисление редуцирующих |
||||||
сахаров. |
|
|
|
|
|
|
|
4. |
Общая |
характеристика |
и |
классификация |
полисахаридов. |
||
5. |
Гомополисахариды: крахмал (амилоза и амилопектин), гликоген, |
||||||
целлюлоза – |
классификация, строение, гидролиз, |
биологическая роль. |
|||||
6. |
Производные |
гомополисахаридов: |
хитин, |
мурамин. |
|||
7. |
Гетерополисахариды (гликозаминогликаны): понятие о строении, |
||||||
биологическая роль. Гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты, гепарин:
строение, биологическая роль.
8.Гетерополисахариды растительного проихождения (пектины, альгиновые кислоты, агар): понятие о строении, биологическоая роль.
9.Понятие о гетерополисахаридах растительного происхождения,
смешанных биополимерах (протеогликаны, гликопротеины, гликолипиды).
Теория
1. Олигосахариды и дисахариды: определение, классификация.
Олигосахаридами называют углеводы, молекулы которых образованы
конденсацие от 2-х до 10-ти молекул моносахаридов. Восстанавливающие
дисахариды часто называют гликозо-гликозидами, а невосстанавливающие
– гликозидо-гликозидами.
Образование дисахаридов:
Образование любого дисахарида можно схематично представить в виде:
С6Н12О6 + С6Н12О6 < С12Н22О11 + Н2О.
Реакция конденсации моносахаридов является обратимо . В кисло
среде образовавшиеся дисахариды гидролизуются до моносахаридов, из
которых они образованы.
В зависимости от типа моносахарида, образуются дисахариды:
сахароза: из α –глюкозы и β –фруктозы:
мальтоза: из α-глюкозы и α/ β –глюкозы:
целлобиоза: из β –глюкоз
лактоза - β –галактозы и α/ β –глюкозы
8. Олигосахариды: определение, классификация. Дисахариды (мальтоза,
лактоза, лактулоза, сахароза, целлобиоза): строение, классификация
(восстанавливающие и невосстанавливающие), цикло-оксо-таутомерия и их химические свойства: гидролиз, окисление редуцирующих сахаров.
Олигосахариды – это углеводы, содержащие в свое молекуле от двух до десяти остатков моносахаридов.
По своим физико-химическим сво ствам дисахариды во многом сходны с моносахаридами: обладают способностью кристаллизоваться, растворимы в воде и обладают сладким вкусом. Отличие заключается в способности дисахаридов к кислотному гидролизу.
В общем виде дисахариды можно представить как гликозиды, агликоном которых является остаток другого моносахарида:
Два моносахарида связаны между собо ковалентно О-гликозидно
связью:
О-гликозидная связь
Существуют два способа образования О-гликозидно связи:
-за счет полуацетально ОН-группы одного моносахарида и любо спиртово группы другого:
Образовавшиеся дисахариды называют гликозил-гликозами. Они являются восстанавливающими дисахаридами (мальтоза, лактоза, и
целлобиоза), поскольку при наличии свободно полуацетально ОН-группы кольцо может раскрываться с образованием альдегидно группы,
обладающе восстановительными сво ствами:
-с участием двух полуацетальных ОН-групп обоих моносахаридов.
Образовавшиеся дисахариды называют гликозил-гликозидами. Они являются невосстанавливающими дисахаридами:
Олигосахариды классификацируются по:
числу моносахаридных звеньев: дисахариды, трисахариды, тетрасахариды,
пентасахариды и т.д. Наиболее распростран нными являются дисахариды
(общая формула C12H22O11) – сахароза, лактоза, мальтоза, трегалоза и многие другие. Представителем трисахаридов является раффиноза, а
тетрасахаридов – стахиоза. Олигосахариды, состоящие более чем из трех моносахаридных остатков, в свободном состоянии в клетках не встречаются.
восстанавливающеи способности:
-восстанавливающие – восстанавливают мягкие окислители, например ионы Fe3+ , Cu2+. К ним относятся: мальтоза, лактоза, целлобиоза и другие.
-невосстанавливающие – не восстанавливают мягкие окислители. К
ним относятся: сахароза, трегалоза.
Вназвании восстанавливающих дисахаридов указывается:
положение гликозидного гидроксила при углеводе слева
название углевода, в котором окончание –оза заменяется на –озил
в скобках указывают два атома углерода, соединенные гликозидно связью и соединяют эти цифры стрелко
называют второ остаток моносахарида
Например, мальтозу называют α-D-глюкопиранозил-(14)-β-D-
глюкопираноза: |
|
|
Второ |
|
остаток глюкозы со свободным аномерным атомом может |
||||
существовать как в α-, так и β–форме. |
|
|
||
Поскольку |
большинство |
моносахаридов |
являются |
D-сахарами, |
преобладающе |
формо гексоз |
является пиранозная форма, |
то названия |
|
дисахаридов сокращают, указывая только конфигурацию аномерного углерода
и трехбуквенное обозначение моносахаридных остатков. Сокращенное |
||||||||||||||||
название мальтозы: глю(α14)глю. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Невосстанавливающие дисахариды рассматриваются как гликозиды, |
||||||||||||||||
поэтому в названии моносахарида справа окончание –оза заменяют на озид. |
||||||||||||||||
Например, сахароза: β-D-фруктофуранозил-(12)-α-D-глюкопиранозид. |
||||||||||||||||
Также используется и сокращенное название: фру(2β<->1α)глю. |
|
|
|
|
||||||||||||
Восстанавливающие дисахариды: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Название |
Состав |
|
|
|
Биороль |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Мальтоза |
два |
остатка |
D- Мальтоза |
|
образуется |
при |
гидролизе |
|||||||||
(солодовы |
глюкопиранозы, |
крахмала |
|
под |
деиствием |
фермента |
||||||||||
сахар) |
связанные α(14)- амилазы; |
|
Мальтоза |
содержится |
в |
|||||||||||
|
гликозидно |
связью |
большом количестве в солоде и сусле. |
|||||||||||||
|
|
|
α -D-глюкопиранозил-(14)- β/ α –D-глюкопираноза |
|
||||||||||||
Лактоза |
остаток |
|
β-D- |
В природе лактоза содержится только |
||||||||||||
(молочныи |
галактозы |
и |
D- |
в молоке (8%). Она плохо растворима в |
||||||||||||
холодно |
|
воде |
|
и |
в |
желудочно- |
||||||||||
сахар) |
глюкозы, |
связан- |
|
|
||||||||||||
кишечном |
тракте |
расщепляется |
до |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
ные β(14)-глико- |
глюкозы |
и галактозы |
под |
де ствием |
|||||||||||
|
зиднои связью |
|
фермента |
лактазы. Дефицит этого |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
фермента у некоторых люде |
приводит |
||||||||||
|
|
|
|
|
к |
непереносимости |
|
молока. |
||||||||
|
|
|
|
|
Нерасщепленная |
|
лактоза |
служит |
||||||||
|
|
|
|
|
хорошим питательным веществом для |
|||||||||||
|
|
|
|
|
кишечно |
|
микрофлоры. |
|
В |
кисло- |
||||||
|
|
|
|
|
молочных |
продуктах |
большая |
часть |
||||||||
|
|
|
|
|
лактозы |
|
сброжена |
до |
|
молочно |
||||||
β-D-галактопиранозил-(14)- β/ α – кислоты, |
|
поэтому |
люди |
с |
лактазно |
|||||||||||
D-глюкопираноза |
|
|
|
недостаточностью |
могут |
переносить |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
кисломолочные |
|
продукты |
без |
||||||||
|
|
|
|
|
неприятных последстви . Лактоза идет |
|||||||||||
|
|
на |
производство |
|
лактулозы |
|
|
|
(стереоизомер лактозы: |
вместо остатка |
|||
|
|
глюкозы в ее состав входит остаток |
||||
|
|
галактозы). |
Лактулоза используется в |
|||
|
|
качестве осмотического слабительного |
||||
|
|
лекарственного |
|
средства, |
||
|
|
стимулирующего |
перистальтику |
|||
|
|
кишечника, и применяется при |
||||
|
|
запорах, печёночно энцефалопатии, а |
||||
|
|
также |
при |
диагностике |
нарушени |
|
|
|
желудочно-кишечного тракта. |
||||
|
|
|
|
|
||
Целлобиоза |
образована двумя |
Целлобиоза |
является |
структурным |
||
|
β -D-глюкопиран- |
компонентом целлюлозы. |
В |
|||
|
|
|||||
|
озными остатками |
свободном виде содержится в соке |
||||
|
имеет β (14)- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
гликозидную связь. |
некоторых деревьев. |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
β-D-глюкопиранозил-(14)- β/ α –D-глюкопираноза
Невосстанавливающие дисахариды
Сахароза |
состоит |
|
из |
Сахароза |
имеет сладкии |
вкус |
и |
|
(сукроза) |
остатков |
|
α-D- |
высокую |
калорииность. |
Поэтому |
она |
|
|
глюкозы |
и |
β-D- |
|
|
|
|
|
|
фруктозы, |
|
|
широко используется при изготов- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
связанных |
α, |
β- |
лении |
кондитерских |
изделии |
в |
|
|
(12)-гликозиднои |
пищевои |
промышленности. |
Легко |
||||
|
связью |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гидролизуется ( в 1000 раз быстрее, |
||||
|
|
|
|
чем скорость гидролиза мальтозы или |
||||
|
|
|
|
лактозы). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или
β–D-фруктофуранозил-(2<->1) -α -D-глюкопиранозид
Трегалоза |
два остатка D- |
|
|
глюкопиранозы,свя |
|
|
занные α, β-(12)- |
|
|
гликозидно |
|
|
связью |
|
|
|
|
Сво ства дисахаридов:
Химические свойства дисахаридов. Для восстанавливающих
дисахаридов характерны многие реакции, в которые вступают моносахариды:
образование гликозидов, простых и сложных эфиров, окисление и др.
Гидролиз дисахаридов протекает в кисло среде до соответствующих моносахаридов:
С12Н22О11+НОН <-> С6Н12О6 + С6Н12О6
мальтоза +НОН <-> α-глюкоза + α-/ β-глюкоза
лактоза+НОН <-> β-галактоза + α-/ β-глюкоза
целлобиоза +НОН <-> β-глюкоза + α-/ β-глюкоза
сахароза+НОН <-> β-глюкоза + β-фруктоза При гидролизе сахарозы происходит изменение знака угла вращения
плоскополяризованного луча: сахароза поворачивает плоскополяризованны луч вправо (угол поворота=+66,5о), а продукты гидролиза – влево (-39,5о)
Изменение знака угла вращения в результате гидролиза называется
инверсией (от лат. inversia переворачивание), а образовавшуюся смесь
глюкозы и фруктозы, |
называют инвертным сахаром или искусственным |
|||||
медом. |
|
|
|
|
|
|
C12H22O11 |
+ |
H2O |
|
C 6H12O6 |
+ |
C 6H12O6 |
|
||||||
D(+)-сахароза |
|
|
|
D(+)-глюкоза |
|
D( )-фруктоза |
(+66,50) |
|
|
(+52,50) |
|
( 920) |
|
инвертный сахар
( 39,50)
Натуральны мед природны инвертны сахар, которы образуется в организме пчелы из сахарозы под влиянием фермента инвертазы.
К щелочному гидролизу дисахариды усто чивы.
Окисление восстанавливающих дисахаридов на примере мальтозы:
Сахароза относится к невосстанавливающим дисахаридам. В ее молекуле нет свободно полуацетально ОН-группы, поскольку обе принимают участие в образовании гликозидно связи. Как следствие этого,
моносахаридные остатки не способны раскрыть сво цикл и поэтому сахароза не вступает в реакции окисления.
9. Общая характеристика и классификация полисахаридов.
Полисахариды (гликаны) – содеинения, молекулы которых содержат более десяти моносахаридных звеньев. Относительная молекулярная масса полисахаридов варьирует в широких пределах: от нескольких тысяч до нескольких миллионов.
|
Полисахариды делят на: |
|
|
• |
гомополисахариды: |
состоят |
из остатков одного моносахарида; |
• |
гетерополисахариды: состоят |
из остатков разных моносахаридов. |
|
|
По химическо |
природе |
полисахариды являются полигликозидами |
(полиацеталями). Общая формула полисахаридов (С6Н10О5)n.
Полисахариды отличаются:
природои составляющих их моносахаридных остатков;
типом гликозидно связи: в полисахаридах растительного происхождения наиболее часто встречаются (1-4)-гликозидные связи, а в полисахаридах животного и бактериального происхождения имеются связи и других типов,
длинои и степенью разветвленности цепеи:
Рис. 1-2. Лине ные (а) и разветвленные (б) цепи полисахаридов.
10.Гомополисахариды: крахмал (амилоза и амилопектин), гликоген,
целлюлоза - строение, свойства, гидролиз, биороль.
К гомополисахаридам относятся полисахариды растительного (крахмал,
целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и
бактериального (декстрины) происхождения, состоящие из остатков моносахарида одного типа.
Сучетом биологическо роли гомополисахариды делятся на
структурные и резервные. К резервным относятся крахмал и гликоген; к
структурным целлюлоза и хитин.
Названия гомополисахаридов образуются из названи моноз с замено суффикса -оза на суффикс -ан (глюкан, маннан и т.п.). Для большинства из них этим моносахаридом является D-глюкоза.