Моносахариды и их производные структура, функции, биологически важные реакции

В настоящее время в клинике концентрацию глюкозы определяют глюкозооксидазным методом, в основе которого лежит окисление глюкозы кислородом воздуха, катализируемое ферментом глюкозооксидазой:

Кальциевая соль глюконовой кислотыглюконат кальция применяется в медицине при аллергических заболеваниях, кровотечениях, различных заболеваниях кожи, токсических поражениях печени и др.

Уроновые кислоты входят в состав многих полисахаридов:

Является компонентом пектина фруктов

Содержится в различных морских водорослях

L-идуроновая кислота входит в состав гепарина и других полисахаридов.

Лекарством может быть только такое вещество, действие которого через определенное время прекращается: либо путем выведения из организма, либо путем инактивации.

Уроновые кислоты выполняют важную биологическую функцию – участвуют в выведении из организма ксенобиотиков и токсичных веществ.

Ксенобиотики (от греч. ксено — чужойи биос — жизнь), чужеродные для организмов соединения (промышленные загрязнения, пестициды, препараты бытовойхимии, лекарственные средства и т. п.). Они плохо растворимы в биологических жидкостях, поэтому в печени первоначально окисляются:

RH + 1/2O2 -> ROH

и далее подвергаются процессу конъюгации: связыванию токсичных веществ (ROH) или их метаболитов с биогенными веществами (УДФ-

глюкуронатом и другими) с последующим выведением их из организма с мочой, отсюда происходит название уроновых кислот (лат. urina - моча).

Например, ацетилсалициловая кислота в организме подвергается гидролизу с образованием плохо растворимой салициловой кислоты, поэтому она реагирует с глюкуроновой кислотой, которая повышает ее растворимость и в таком виде выводится из организма:

Фенобарбитал (люминал) применяется в качестве снотворного и обезболивающего средства. Он плохо растворим в воде, поэтому переводится в растворимую форму: пройдя путь гидроксилирования (по фенолу) и

конъюгации с глюкуроновой кислотой:

Уроновые кислоты используются на синтез биологически активных веществ, в частности, аскорбиновой кислоты (у человека она не синтезируется) и являются мономерами различных полисахаридов

(пектиновые вещества, гепарин, гиалуроновая кислота, хондроитин, гепарин и т.д.).

6. Гликозиды: определение, классификация, образование (механизм реакции),

гидролиз, биологическая роль.

Моносахариды в циклической форме являются полуацеталями. Если в результате нуклеофильной атаки гликозидная OH-группа углевода замещается на алкоксильную (OR) группу, то образуется циклический ацеталь, который называют гликозидом.

Гликозид – ацеталь углевода. Неуглеводная часть молекулы называется

агликоном. Химическая связь между аномерным атомом углерода моносахарида и агликоном в гликозиде называется гликозидной.

Гликозиды весьма широко распространены в природе. В подавляющем большинстве они являются -гликозидами.

Названия гликозидов образуют из названий моносахаридов, заменяя суффикс –оза на озид.

Гликозиды классифицируются:

• по размеру цикла на пиранозиды (пиранозный цикл) и фуранозиды

(фуранозный цикл).

•в зависимости от того, с каким атомом агликона связан углевод на: О-

гликозиды, N-гликозиды, S-гликозиды.

О-гликозиды образуются при взаимодействии углеводов со спиртами в кислой среде. Независимо от исходной формы моносахарида в процессе реакции образуется смесь α- и β-гликозидов:

α- β-гликозид

метил-α-D-глюкопиранозид метил-β-D-глюкопиранозид

Гликозиды глюкозы называют глюкозидами, рибозы - рибозидами и т. п. В

полном названии гликозидов указывают:

-название радикала

-положение аномерного гидроксила (α- или β)

-название углеводного остатка, в котором суффикс -оза заменяют на -озид.

Гликозиды не способны к мутаротации, поскольку невозможен их

переход в открытую форму (атом водорода гликозидной группы замещен на агликон).

Гликозиды легко гидролизуются в кислой среде:

7. Сложные эфиры моносахаридов, химические свойства эфиров фосфорной

кислоты.

Образование сложных эфиров моносахаридов и:

карбоновых кислот

фосфорной кислоты: Глюкоза+ АТФ -> глюкозо-6-фосфат +АДФ

Фруктоза + АТФ -> фруктозо-1-фосфат +АДФ Галактоза +АТФ -> галактозо-1-фосфат+АДФ

Глюкоза проходит через клеточные мембраны, а для глюкозо-6-фосфата мембраны непроницаемы. В результате фосфорилирования глюкоза запирается в клетки.

Реакции фосфатов моносахаридов:

Изомеризация: • перенос остатка –ОРО3Н2 внутри молекулы

(ферменты - мутазы):

глюкозо-6-ф <-> глюкозо-1-ф

• межклассовый переход (ферменты - изомеразы)

альдоз в кетозы и наоборот:

а)глюкозо-6-ф <-> фруктозо-6-ф

б) рибулозо-5-фосфат <-> рибозо-5-фосфат:

в) дигидроксиацетонфосфат<->глицеральдегидфосфат:

Реакция, обратная расщеплению – это присоединение альдегида к кетону (реакция альдольной конценсации). Фермент - альдолаза.

Гидролиз: -фосфатов (ферменты фосфатазы):

фруктозо-6-фосфат + Н2О фруктоза + Н3РО4

-дифосфатов ферменты дифосфатазы):

Образование дисахаридов:

Образование любого дисахарида можно схематично представить в виде:

С6Н12О6 + С6Н12О6 <→ С12Н22О11 + Н2О.

Реакция конденсации моносахаридов является обратимой. В кислой среде образовавшиеся дисахариды гидролизуются до моносахаридов, из которых они образованы.

В зависимости от типа моносахарида, образуются дисахариды:

•сахароза: из α –глюкозы и β –фруктозы:

• мальтоза: из α-глюкозы и α/ β –глюкозы:

• целлобиоза: из β –глюкоз

• лактоза - β –галактозы и α/ β –глюкозы

8. Олигосахариды: определение, классификация. Дисахариды (мальтоза,

лактоза, лактулоза, сахароза, целлобиоза): строение, классификация

(восстанавливающие и невосстанавливающие), цикло-оксо-таутомерия и их химические свойства: гидролиз, окисление редуцирующих сахаров.

Олигосахариды – это углеводы, содержащие в своей молекуле от двух до десяти остатков моносахаридов.

По своим физико-химическим свойствам дисахариды во многом сходны с моносахаридами: обладают способностью кристаллизоваться, растворимы в воде и обладают сладким вкусом. Отличие заключается в способности дисахаридов к кислотному гидролизу.

В общем виде дисахариды можно представить как гликозиды, агликоном которых является остаток другого моносахарида:

Два моносахарида связаны между собой ковалентной О-гликозидной связью:

О-гликозидная связь

Существуют два способа образования О-гликозидной связи:

-за счет полуацетальной ОН-группы одного моносахарида и любой спиртовой группы другого:

Образовавшиеся дисахариды называют гликозил-гликозами. Они являются восстанавливающими дисахаридами (мальтоза, лактоза, и

целлобиоза), поскольку при наличии свободной полуацетальной ОН-группы кольцо может раскрываться с образованием альдегидной группы,

обладающей восстановительными свойствами:

-с участием двух полуацетальных ОН-групп обоих моносахаридов.

Образовавшиеся дисахариды называют гликозил-гликозидами. Они являются невосстанавливающими дисахаридами:

Олигосахариды классификацируются по:

•числу моносахаридных звеньев: дисахариды, трисахариды, тетрасахариды,

пентасахариды и т.д. Наиболее распространѐнными являются дисахариды

(общая формула C12H22O11) – сахароза, лактоза, мальтоза, трегалоза и многие другие. Представителем трисахаридов является раффиноза, а

тетрасахаридов – стахиоза. Олигосахариды, состоящие более чем из трёх

моносахаридных остатков, в свободном состоянии в клетках не встречаются.

•восстанавливающейспособности:

-восстанавливающие – восстанавливают мягкие окислители, например ионы Fe3+ , Cu2+. К ним относятся: мальтоза, лактоза, целлобиоза и другие.

-невосстанавливающие – не восстанавливают мягкие окислители. К ним относятся: сахароза, трегалоза.

Вназвании восстанавливающих дисахаридов указывается:

•положение гликозидного гидроксила при углеводе слева

•название углевода, в котором окончание –оза заменяется на –озил

•в скобках указывают два атома углерода, соединенные гликозидной связью и соединяют эти цифры стрелкой

•называют второй остаток моносахарида