Моносахариды и их производные структура, функции, биологически важные реакции

-уроновая кислота (D-глюкуроновая, D-галактуроновая, L-идуроновая -

эпимер D-глюкуроновой кислоты по С-5) и

-аминосахар (N-ацетилглюкозамин, N-ацетилгалактозамин).

•некоторые из них содержат остатки серной кислоты.

мукополисахаридами (от лат. mucus - слизь), поскольку они находятся

преимущественно в слизистых субстратах. В дальнейшем их стали называть

гликозаминогликанами. Это название принято в настоящее время.

Гликозаминогликаны (мукополисахариды, от лат. mucus – «слизь») – это

гетерополисахариды, в состав которых входят амино- сахара-гексозамины.

Молекулы гликозаминогликанов состоят из повторяющихся звеньев,

которые построены из остатков уроновых кислот (D-глюкуроновойили L-

идуроновой) и сульфатированных и ацетилированных аминосахаров.

Кроме указанных основных моносахаридных компонентов, в составе гликозаминогликанов в качестве так называемых минорных сахаров

встречаются L-фукоза, сиаловые кислоты, D-манноза и D-ксилоза.

Пример гликозаминогликана:

Гликозаминогликаны подразделяются на пять основных типов. Четыре из них структурно сходны – в их полисахаридных цепях чередуются дисахаридные звенья, состоящие из остатков сульфатированных аминосахаров (N-ацетилглюкозамина и N-ацетилгалактозамина) и гексуроновых кислот (D-глюкуроновойили L-идуроновой): гиалуроновые кислоты; хондроитинсульфаты; дерматансульфат; гепарин.

В гликозаминогликанах пятого типа – кератансульфате, или кератосульфате, – в дисахаридных звеньях вместо уроновых кислот находится D-галактоза.

Углеводсодержащие смешанные биополимеры. К числу наиболее распространенных смешанных биополимеров относятся углевод-белковые сополимеры (гликопептиды), состоящие из ковалентно связанных пептидных и углеводных цепей. По соотношению пептидных и углеводных фрагментов различают гликопротеины, протеогликаны и пептидогликаны.

Углеводы могут ковалентно связываться с белками, образуя

протеогликаны и гликопротеины. В состав этих белков входит белковыйи

углеводныйкомпоненты.

Впротеогликанах на долю углеводного компонента может приходиться до 95 % массы молекулы.

Вгликопротеинах содержание углеводного компонента не превышает

20–30 % от массы молекулы.

Связь между белковым и углеводным компонентами в протеогликанах

может быть двух видов.

Гликопротеинами называют смешанные биополимеры, в которых,

макромолекула белка содержит в качестве сополимера олигосахаридные цепи.

К каждой полипептидной цепи присоединяется до 55 углеводных остатков,

содержащих, в свою очередь, от 2 до 20 моносахаридных звеньев.

Гликопротеины входят в состав всех органов, тканей и клеток организма человека и животных, а также содержатся в секреторных жидкостях и плазме крови. Функции гликопротеинов весьма разнообразны: среди них встречаются ферменты, гормоны, белки иммунной системы, компоненты плазмы крови и т.д.

Именно углеводные части гликопротеинов определяют групповую принадлежность крови. Установлено, что отличие четырех известных групп крови связано с концевыми невосстанавливающими моносахаридными остатками.

Известно 3 вида гликозидной связи:

1. N-гликозидная связь (N-linkage) между гликозидными остатками углеводного компонента и амидным азотом в боковойцепи аспарагина (Asn)

или аргинина (Arg) – такойгликан называется N-связанныйгликан.

2. О-гликозидная связь (O-linkage) между гликозидными остатками углеводного компонента и атомом кислорода в гидроксильной группе боковойцепи серина (Ser) или треонина (Thr) – такойгликан называется O-

связанныйгликан.

3. Третий вид – C-связанные гликаны представляют собой редкую форму гликозилирования, в которойсахар соединяется с атомом углерода боковойцепи триптофана. Аспарагин участвует в образовании гликозидной

связи.

Для графического изображения структуры гликанов разработана система обозначенийсахаров.

Известно, что все N-связанные олигосахариды содержат в своем составе корневойко́ровыйпен (ко́ровыйпентасахарид – pentasaccharide core), состоя щийиз трёх манноз и двух N-ацетилглюкозаминов (показаны на рисунке серым фоном). Остальные сахара присоединяются к ко́ровому пентасахариду,

формируя огромное разнообразие N-связанных олигосахаридов,

обнаруженных в гликопротеинах.

Протеогликаны и гликопротеины образуются из смеси молекул белков и углеводов (гликозаминогликанов) и входят в состав основного вещества,

заполняющего пространство между клетками в большинстве тканей, а у бактерий(прокариоты) именно пептидогликаны (но не хитин и целлюлоза)

служат структурнойосновойклеточных стенок. Отметим, что если клеточная стенка есть у эукариотическойклетки, то в еёсостав могут входить хитин или целлюлоза, но не протеогликаны.

Так же как и для углеводов, для протеогликанов и гликопротеинов характерно большое разнообразие структур. Из-за трудностейопределения их точных молекулярных структур, обусловленнойневозможностью получений

кристаллов этих соединений, до сих пор их биологическая роль выяснена не до конца.

Основная масса протеогликанов располагается в матриксе межклеточного вещества. Некоторая их часть может быть связана с наружной поверхностью клеточных мембран. Связанные с клеточными мембранами протеогликаны играют важную роль в адгезии клеток, их взаимодействии друг с другом, а также в передаче информации клетке от межклеточного вещества.

Примером внеклеточного гликопротеина могут служить муцины,

выделяемые слизистой оболочкой желудка у млекопитающих. Молекулы муцинов состоят из центральных полипептидных цепей к которым присоединены боковые углеводные цепи.

Молекулы муцина, связываясь друг с другом, образуют толстый слой вязкой жидкости, предотвращающий повреждение (самопереваривание)

слизистой оболочки желудка. Муцины являются основным компонентом,

входящим в состав секретов всех слизистых желёз. Некоторые муцины отвечают за регуляцию процессов минерализации у животных, например,

формирования раковины у моллюсков и костной ткани у позвоночных.

Гликопротеины встречаются также среди ферментов (рибонуклеаза В),

запасающих белков (яичный белок), в тромбах (фибрин), среди антител (IgG).

Как правило, в состав гликопротеинов входит одна ветвистая олигосахаридная цепь. Гликопротеины находятся на наружной поверхности клеточных мембран и выполняют информационную функцию, обеспечивая перенос информации из внеклеточной среды в клетку.

Многие внутриклеточные и секреторные белки включают в свой состав углеводный компонент. Олигосахаридный остаток, входящий в структуру сложного белка, обеспечивает повышение его устойчивости к действию гидролитических (протеолитических) ферментов, способствует формированию специфической укладки полипептидной цепи в пространстве,

предопределяя тем самым её функциональные свойства. Кроме того,

углеводный компонент придаёт гликопротеинам информационные функции,

обеспечивая возможность специфического взаимодействия с другими

молекулами.

Протеогликаны, в отличие от гликопротеинов, содержат в качестве сополимеров не олигосахаридные, а полисахаридные цепи. Связь между углеводным и белковыми компонентами может быть как O-, так и N-

гликозидной. Свойства протеогликанов также в большей степени определяются углеводной частью. Среди полисахаридов, входящих в состав протеогликанов,

наиболее известны гепарины, хондроитинсульфаты, дерматансульфат и др.

Пептидогликаны, наоборот, представляют собой полисахаридные цепи содержащие сравнительно короткие олигопептидные фрагменты. Эти фрагменты могут связывать между собой полисахаридные цепи, в результате чего образуется жесткий каркас. Например, пептидогликан клеточной стенки бактерий построен из остатков N-ацетилглюкозамина и N-мурамовой кислоты,

соединенных между собой -(1 4)-связью. Образующийся двумерный каркас обеспечивает защиту клетки от внешних воздействий, в том числе от шока при попадании в гипотоническую среду.

Расщепление пептидогликанов приводит к образованию смеси гликопептидов, обладающих противоопухолевой активностью. В этой связи гликопептиды клеточной стенки бактерий привлекают внимание исследователей как потенциальные компоненты синтетических вакцин и противоопухолевые средства.

Хитин (chitin). Хитин, как и целлюлоза, – это линейный неразветвленный полисахарид, однако структурными единицами его служит не D-глюкоза, а N-ацетил-D- глюкозамин. Молекулы хитина представляют собой длинные неразветвлённые цепи, образованные N-

ацетилглюкозаминами, связанными друг с другом посредством β-1,4-

гликозидных связей. Полимерные цепи хитина стабилизируются многочисленными водородными связями, возникающими между ними. Из хитина построены прочные нерастворимые покровы ракообразных и насекомых, а также клеточные стенки грибов. Хитиновый каркас многих

α-1,4-гликозидных связей. В значительных количествах пектиновые вещества содержатся в плодах фруктов. Для них присуща способность к желеобразованию в присутствии органических кислот. Это свойство пектиновых веществ позволяет широко их применять в пищевой промышленности для производства желе и мармелада.

Альгиновая кислота (alginic acid, algin, alginate) – гетерополисахарид,

вязкое резиноподобное вещество, извлекаемое из некоторыхвидов водорослей. Альгиновая кислота – это гетерополимер, образованный двумя мономерами – остатками полиуроновых кислот (D-маннуроновой и L-

гулуроновой) в разных пропорциях, варьирующихся в зависимости от конкретного вида водорослей.

Альгины – это сходные с пектинами вещества, которые, так же как и пектины, используются в пищевой промышленности. 1 часть альгиновой кислоты адсорбирует 300 массовых частей воды, что обусловливает её применение как загустителя. В стоматологии альгинат с добавками используется в качестве слепочной массы – для изготовления оттиска челюсти, с дальнейшей отливкой гипсовой модели.