Моносахариды и их производные структура, функции, биологически важные реакции
.pdf
-заместители, находящиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, в циклической форме записывают под плоскостью цикла, а те, что были слева - над этой плоскостью.
-записывают положение гликозидного гидроксила:
у α –аномеров гликозидный гидроксил располагается под плоскостью цикла,
а у β – над плоскостью; при изображении рацемической формы - и -
аномеров в формуле Хеуорса символ атома водорода у аномерного атома углерода опускают, а расположение гидроксильной группы обозначают волнистой чертой.
-с целью упрощения в формулах Хеуорса часто не изображают символы атомов водорода и их связи с атомами углерода цикла.
Образование циклической формы глюкозы:
Упрощенные формулы Хеуорса:
По аналогичным правилам осуществляется переход и у кетоз, что показано ниже на примере одного из аномеров фуранозной формы D-
фруктозы:
Вназвании циклической формы моносахарида указывают:
•тип аномера ( или )
•принадлежность к стехиометрическому ряду (D или L)
•корень названия моносахарида
•тип циклической формы (пираноза или фураноза).
Цикло-оксо-таутомерия. В твердом состоянии моносахариды находятся в виде циклов. В растворе, под действием растворителя, одна из циклических форм через открытую превращается в другие циклические формы:
Между всеми этими формами со временем устанавливается динамическое равновесие, которое легко можно сместить в ту или иную сторону по мере расходования определенной формы в соответствующей реакции. В водном растворе моносахариды существуют в виде пяти изомеров,
образованных в результате перемещения атома водорода от одного атома к другому. Этот вид изомерии называют таутомерией, а полученные изомеры – таутомерами. Поскольку происходят взаимные превращения цепи в цикл, то данный вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-
таутомерией.
Аналогичные таутомерные превращения происходят в водных растворах
кетоз:
Для глюкозы и галактозы более устойчивой является пиранозная форма,
а для рибозы и фруктозы – фуранозная.
При растворении глюкозы первоначальный угол оптического вращения уменьшается с +112,2 до +52,5о (из-за образования различных циклических форм). Это явление изменения угла вращения во времени назвали мутаротацией.
Мутаротация — самопроизвольное изменение угла вращения плоскости поляризации света растворами сахаров.
Конформации моносахаридов: для пиранозных циклов наиболее предпочтительной является конформация «кресло», в которой объемные заместители (-ОН и –СН2ОН) наиболее удалены друг от друга и находятся в экваториальных положениях:
3. Строение наиболее важных представителей: пентоз (рибоза, ксилоза); гексоз (глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза), дезоксисахаров (2-дезоксирибоза), аминосахаров (глюкозамин, галактозамин), их ацетилированных производных, альдитов, кислых сахаров, аскорбиновой кислоты, их роль.
Название |
|
|
Формула |
|
Роль |
|
||||||
моносахарида |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
D-Рибоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
входит в состав РНК, |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ряда |
коферментов, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гликозидов |
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
антибиотиков. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D-Ксилоза |
используется |
для |
синтеза ксилита
D-Глюкоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
является |
|
главным |
||
(виноградный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
источ-ник энергии для |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сахар, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
боль-шинства |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
организмов. |
|
|
|
||
декстроза) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Используется |
|
для |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
производства |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
витамина |
|
С |
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
«Кальция глюко-ната». |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
D- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
является структурным |
||||
Манноза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фрагментом полисаха- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рида |
маннана, |
в |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
свободном |
состоянии |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
находится |
в |
кожуре |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
апельсинов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
D- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
входит в состав диса- |
||||
Галактоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
харида лактозы, содер- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
жащейся в молоке, а |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
также |
|
некоторых |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
глико-зидов |
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полисахаридов. |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
содержится |
|
|
во |
|
Фруктоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фруктах, меде; входит |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
(плодовый или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в |
состав |
|
ряда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
фрук-товый |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
олигосахаридов |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
сахар, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(сахароза) |
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
левулеза) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полисахари- |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дов(инулин). |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фруктоза |
|
|
слаще |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
глюкозы и сахарозы. |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Дезоксисахара – |
моносахариды, в молекулах которых одна или несколько |
||||||||||||||||||||
гидроксильных групп замещены на атом водорода.
Их называют путем добавления к названию исходного моносахарида
приставки дезокси- (означает отсутствие группы ОН).
2-дезокси-D- |
Является структурным |
рибоза |
фрагментом ДНК. |
Аминосахара – моносахариды, в молекулах которых одна или несколько гидроксильных групп замещены на аминогруппу.
D-Глюкоза- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
является структурным |
|
мин (2-амино- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
компонентом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-дезокси-D- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гликопро-теинов |
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полисахаридов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
глюкоза, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стрептомицина, а |
его |
хитозамин) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N-ацетилпроизводное |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— хитина. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N-ацетил-D- |
|
|
|
СНО |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
является структурным |
|||
Н |
|
|
|
NHCOCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
глюкозамин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
компонентом |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
HO |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
H |
|
|
|
ОH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гликопро-теинов, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
H |
|
|
|
ОH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
определяющих группу |
||||
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
крови. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D-Галактоз- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
является структурным |
|
амин (2-ами- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фрагментом хондрои- |
|
но-2-дезокси- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тинсульфатов |
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
D-галактоза, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полиса-харидов |
|
хондрозамин) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
некоторых бактерий. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N-ацетил-D- |
|
СНО |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
является структурным |
|||||
Н |
|
|
|
NHCOCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
галактозамин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
компонентом |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
HO |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
HО |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гликопро-теинов, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
H |
|
|
|
ОH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
определяющих группу |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
крови. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Альдиты (сахарные спирты) - многоатомные спирты, содержащие гидроксильную группу вместо оксогруппы =О. Каждой альдозе соответствует один альдит, в названии которого используют суффикс -ит вместо -оза,
например d-маннит (от d-маннозы). Они представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде, обладают сладким вкусом и используются как заменители сахара.
Кислые сахара:
-уроновые кислоты: вместо звена -СН2ОН содержится группа –СООН. В их названиях вместо суффикса -оза соответствующей альдозы используют сочетание -уроновая кислота.
-альдоновые кислоты: вместо альдегидной группы содержат карбоксильную.
В названии суффикс –оза заменяют на -оновая кислота.
- альдаровые кислоты: содержат карбоксильные группы на обоих концах углеродной цепи. В названии используется окончание -аровая кислота.
-Аскорбиновая кислота (витамин С): довольно сильная кислота (рКа
4,2)
4. Восстановление моносахаридов в альдиты (ксилит, сорбит, маннит).
При восстановлении оксо-группы моносахаридов образуются альдиты
(многоатомные спирты). Альдозы образуют один стереоизомер, кетозы - два:
- ксилоза – до ксилита:
- глюкоза – до сорбита
- фруктоза – до смеси стереоизомеров: сорбита и маннита
Восстановление в организме протекает при помощи ферментов (редуктаз или дегидрогеназ), в промышленности - водородом в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pd, Pt).
5. Окисление моносахаридов до альдоновых, альдаровых и уроновых кислот.
Моносахариы в зависимости от условий и силы окислителя могут окисляться только по оксогруппе, первичной спиртовой или одновременно обеим группам. При окислении каждая из указанных групп окисляется до
карбоксильной (-СООН) группы.
Окисляемая |
Продукты |
|
|
|
|
Реакции |
||||
группа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Карбонильная |
Альдоновые |
Окисляется мягкими окислитеями: аммиачным |
||||||||
(-СНО) |
кислоты |
раствором Ag2O (реактивом Толленса), |
||||||||
|
RCOOH |
гидроксидом меди (II), бромной водой (кислая |
||||||||
|
|
среда) и другими мягкими окислителями: |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Карбонильная Альдаровые
(-СНО) и кислоты:
первичная НООСRCOOH
(концевая)
спиртовая (- СН2ОН)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Первичная |
|
Уроновые |
Ввиду более легкой окисляемости альдегидную |
|||||||||||||||||||||||
(концевая) |
|
кислоты: |
группу защищают: водород замещают на |
|||||||||||||||||||||||
спиртовая |
(- |
НООСRCHO |
другую группу атомов, например, на радикал и |
|||||||||||||||||||||||
СН2ОН) |
|
|
в виде гликозида моносахарид окисляется |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
только по первичной спиртовой группе: |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Аскорбиновая кислота
Спиртовые Дегидроаско Легко окисляется:
рбиновая
кислота
по формуле Колли-Толленса можно определить, что аскорбиновая кислота является
L-изомером: