pdf.php@id=6125

Солъвентная ДА с использованием в кач-ве растворите­ лей пропана, бутана, пентана или легк. бензина (С5-С 6) ос­ нована на технологии, подобной пропановой ДА гудронов, применяемой в произ-ве СМ. В этих процессах наряду с ДА и обессмоливанием достигаются одновр. деметал., а также частичное обессеривание и деазотирование ТНО, что сущес­ твенно облегчает послед, их катал, переработку. Как более совершенные и рентабельные можно отметить процессы «РОЗЕ» фирмы «Керр-Макти» и «Демекс» фирмы «ЮОП», проводимые при сверхкритических t и давл., что знач. сни­ жает их энергоемкость.

В процессах ТАДД облагораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктивных превращений уг- лев-дов и ГОС сырья и послед, адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернис­ тых и азотистых соед. на поверхности дешевых адсорбен­ тов. В отличие от сольвентной ДА, в процессах ТАДД ТНО не образуется такого трудноутилизируемого продукта, как асфальтит.

Из внедренных в нефтеперераб. пром. процессов ТАДД ТНО следует отметить установку APT, а из рекомендован­

ных к внедрению — процессы 3D фирмы Барко, АКО ВНИ-

инп.

APT — процесс ТАДД ТНО с высокими коксуемостью и содерж-ем металлов, разработан в США и пущен в 1983 г. в экспл. мощн. ок. 2,5 млн т/год. Процесс осуществляется на установке, аналогичной установке КК с лифт-реактором

Реакторный блок установки APT состоит: 1) из лифтреактора с бункером-отстойником, где при t 480. ..590 °С и очень коротком времени контакта асфальтены и ГОС час­ тично крекированного сырья сорбируются на спец, широко­ пористом микросферическом адсорбенте (арткат) с малыми удельной поверхностью и катал, активностью; 2) регенера­ тора, в к-ром выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте. В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95 %, а серы и азота — 50.. .85 %, при этом р-ции кр-га протекают в min степ, (адсорбент не обладает крекирующей активно­ стью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАДД гудрона составляет: газы С3-С 4 — 3...8; нафта — 13...17;

ЛГ — 13... 17; ТГ — 53.. .56 и кокс — 7... 11 % мае. Смесь ЛГ и ТГ с незнач. содерж-ем металлов явл. кач-венным сырьем КК, где выход бензина достигает более 42% мае.

Целевым назначением процесса 3D (дискриминационной деструктивной дистилляции) явл. подготовка нефт. остатков (тяж. нефтей, мазутов, гудронов, битуминозных нефтей) для послед, катал, переработки путем жесткого термоадсорбц. кр-га в реакционной системе с ультракоротким временем контакта (доли секунды) циркулирующего адсорбента (кон­ такта) с нагретым диспергированным сырьем. В отличие от APT в процессе 3D вместо лифт-реактора используется реак­ тор нового поколения, в к-ром осуществляется исключитель­ но малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор циклон­ ного типа. Эксплуатационные испытания демонстрационной установки показали, что выход и кач-во продуктов 3D выше, чем у процесса APT.

Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разра­ батывался во ВНИИНП в 1980-1990-х гг. и испытан в ши­ роком масштабе, предназначен для глубокой очистки нефт. остатков от нежелательных примесей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт-реакторного типа) аналогичен процессу APT. В кач-ве адсорбента используется прир. мелкозернистый каолин (А^О, ■2Si02 ■2Н20). Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья — 20 ч-1; время контактирования — 0,5 с; t в реакторе — 520 °С. В резте очистки мазута происходит удаление тяж. металлов на 95. ..98%, серы — на 35. ..45, азота — на 50. ..60, а коксуе­ мость снижается на 75...80% мае. Процесс АКО характ-ся низкими выходами газа и бензина (5. ..6 и 6. ..8% мае. соотв.) и высокими выходами газойлевой фр-и (порядка 80% мае.). Выход кокса составляет 125% от коксуемости сырья по Кондрадсону. ТГ и широкая газойлевая фр-я явл. кач-вен- ным сырьем КК после предварительной ГО. Применяемый в процессе адсорбент позволяет полностью исключить вы­ бросы оксидов серы с газами регенерации.

Технологическая схема установки КК с прямоточным лифт-реактором. Пром. установки КК имеют однотипную схему по фракционированию продуктов кр-га и различаются

Современные и перспективные процессы КК с двух­

ступенчатым регенератором. В США, Японии, Китае, Индонезии, Южной Корее и странах Зал. Европы широкое распространение получили установки КК лифт-реактор- ного типа ККЛР (III поколение) с двухступенчатым регене­ ратором для переработки остаточных видов сырья. На этих установках произв-стью от 2 до 4 млн т/год перерабатывают преим. смеси прямогонных газойлей с мазутом или гидро­ очищенным мазутом, реже с гудроном после деметал. и ДА или без подготовки с коксуемостью до 8 ... 1 0 % и содерж-ем суммы ванадия и никеля до 6 6 мг/кг. Общей характерной особенностью этих процессов явл. наличие в регенераторах холодильников (комбусторов) кат-ра для снятия избыточного тепла регенерации. Отличаются они друг от друга (рис. 7.2) пр.вс. расположением ступеней регенерации (нижним — рис. 7.26, либо верхним — рис. 7.2а — расположением пер­ вой ступени), а также способом отвода дымовых газов реге­ нерации (из каждой рис. 7.26 или из последней — рис. 7.2а ступеней). Отличительная особенность реакторного блока процесса НОС (фирма Келлог) — соосное расположение ре­ актора и регенератора с внешним монтажом лифт-реактора (на рисунке не показано).

На установках, на к-рых утилизируют остаточные виды сырья, в отличие от перерабатывающих вакуумные и глу­ боковакуумные газойли, предварительный подогрев сырья в ср. снижен на 30 °С, t в реакторе и регенераторе повышены примерно на 10 и 25 °С соответственно, используются дожиг СО, иногда обогащение воздуха кислородом, пассивация ме­ таллов, впрыск в. п. на распыл сырья и более эффективные форсунки. С переходом на переработку остаточных видов сырья существенно повысилась концентрация металлов на равновесных кат-рах, что привело к повышению расхода катров (от 0,5 до 4 кг/м3).

В процессах RCC, R-2-R и НОС достигается выход = 55... 65 % об. бензина (н. к. — 220 °С) и 22... 28 % об. £С 3-С 4 (табл. 7.1).

Таблица 7.1 — Качество сырья

и выходы продуктов ККЛР

В 1991 г. фирма Барко (США) предложила технологию нового (4-го поколения) процесса КК с ультракоротким вре­ менем контакта, т. н. миллисекундный кр-г — ККМС (рис. 7.2в). Исходное нагретое и диспергированное сырье вводят перпендикулярно нисходящему из регенератора потоку катра; кр-г осуществляют на горизонтальном патрубке неболь­ шой длины; далее продукты р-ции и кат-р подают в сепа­

ратор с циклонами для быстрого разделения. Кат-р после отпарки в.п. направляют в регенератор с кипящим слоем (одноили двухступенчатый, в зависимости от коксуемости сырья). Малое время контакта (менее ОД с) позволяет знач. уменьшить долю нежелательных вторичных р-ций. В рез-те возрастает выход бензина и £ С 3 - С 4 и снижается выход газойпевых фр-й (табл. 7.2). Кап. затраты на монтаж реактора ККМС примерно на 20... 30 % меньше, ввиду небольших раз­ меров и малой высоты по ср. с лифт-реакторами. В 2003 г. по лицензии фирмы ЮОП была построена и введена в экспл. установка ККМС на Мозырском НПЗ в Беларусии.

Таблица 7.2 — Режим и материальный баланс

установки ККМС Мозырского НПЗ (сырье — гидроочистки вакумного газойля (350...500°С) западно-сибирской нефти, коксуемость — 6,5 %)

Лекция 26. Теоретические и технологические основы процессов алкилирования изобутана алкенами

Сжиженный газ КК состоит преим. из С3-С 4 углев-дов, представляющих собой смесь алкенов и алканов как нор­ мального, так и изостроения. Выход их в зависимости от ре­ жима кр-га, кач-ва сырья и кат-ра составляет 12.. .25 % мае.

Наиб, эффективное направление использования много­ тоннажных ресурсов этих газов — синтез ВО компонентов бензинов. В рез-те достигаются дальнейшее углубление перераб. нефт. сырья, увеличение ресурсов бензинов и, что не менее важно, повышение кач-ва товарных авиа- и АБ за счет произв-ва алкелата и эфиров. Алкены, особенно менее дефи­ цитный пропилен, широко используются ныне как ценное сырье для нефтехим. синтеза, в частности для произв-ва по­ липропилена, изопропилбензола и др. нефтехим. продуктов.

Использование алкилата как ВО изокомпонента позволя­ ет выпускать товарные авиа- и АБ не только с высокой ДС, но и с меньшим содерж-ем в них аренов.

В последние годы на базе газов КК начато широкое внед­ рение в нефтеперераб. нового перспективного КП синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола — более ценного и эффек­ тивного по ср. с алкилатом октаноповышающего компонента АБ, особенно их головных фр-й.

Ал-e изоалканов алкенами в общем виде описывается ур-нием

Р-ции синтеза высокомолекулярных углев-дов ал-ем явл. обратными по отношению к кр-гу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу кат-за — к-тному. Р-ции ал-я протекают с выделением 85...90 кДж/моль (20...22 ккал/моль) тепла в зависимости от вида алкена и образующегося изоалкана, поэтому термо­ динамически предпочтительны низкие t, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практ. необратимой. Именно в таких условиях осуществляют пром. процессы катал, ал-я. Из алканов к ал-ю способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода. Алкены могут быть разл. (даже

этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с обр-ем изо-CgHIg, по t кипения наиб, пригодных в кач-ве компонента бензинов.

Ал-е протекает, как и КК, по карбений-ионному цепно­ му механизму. Рассмотрим механизм процесса на примере р-ции изобутана с бутеном-2 .

1.Первой стадией процесса (возникновения цепи) явл. про­ тонирование алкена:

— С — С=С — С I IIA ^ w С— С — С— С + А“

2.При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений-ион реагирует в оси. с изобутаном с обр-ем третичного карбений-иона:

3.Образовавшийся по р-ции 2 третичный бутильный карбениевый ион вступает в р-цию с бутеном:

Далее вторичный октальный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный: