Глава 2. Механизм бактериального окисления

Механизм бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов можно представить на примере арсенопирита следующим образом с учетом кинетики процесса и особенностей биохимического окисления железа и серы.

Бактериальные клетки сорбируются и прочно закрепляются на поверхности арсенопирита. Под действием химических агентов кислорода и трехвалентного железа, а также биологических агентов ферментативных систем бактерий элементы кристаллической решетки минерала - железо и сера - подвергаются окислению, при этом поверхность минерала разрушается и компоненты кристаллической решетки выщелачивается. Двухвалентное железо, образующееся при этом, входит в состав активного центра фермента, как связующее звено между минералом и ферментом, находясь с обоими в соединении и удерживая субстрат около активного центра фермента. Последующий распад этого комплекса дает конечный продукт окисления - трехвалентное железо. Подобному бактериальному окислению подвергается сульфидная сера, конечным продуктом ферментативного окисления которой является сульфат-ион.

В соответствии с реакцией:

FeAsS > Fe²⁺+ As³⁺ + S⁰ + 7e

при электрохимическом процессе на поверхности арсенопирита образуется закисное железо, элементная сера и мышьяковистая кислота:

FeAsS + Fe₂(SO₄)₃ +1,5 H₂O + 0,75 O₂ = 3 FeSO₄ + S⁰ + 7e

На поверхности арсенопирита железо и сера подвергаются биокаталитическому окислению до соединений высшей степени окисления. Элементная сера под действием серосодержащих ферментов окисляется до сульфат - ионов.

S⁰ + 4 H₂O > SO₄^2- + 8 H⁺ + 6з

или S⁰ + H₂O + 1,5 O₂ = H₂SO₄

Двухвалентное железо, которое образуется при деструкции кристаллической решетки минерала за счет восстановления трехвалентного железа арсенопирита с принятием электронов от серы и мышьяка, окисляется микроорганизмами до трехвалентного в диффузионном слое минерала и при выходе его из минерала в объеме раствора:

2 FeSO₄ + 0,5 O₂ + H₂SO₄ > Fe₂(SO₄)₃ + H₂O.

Окисное железо при этом частично переходит в раствор и остается в диффузионном слое минерала, что обеспечивает его быстрое взаимодействие с сульфидной поверхностью.

Мышьяк в растворе присутствует в виде мышьяковистой кислоты, т.к. он может существовать в виде катиона только в сильнокислых растворах:

As³⁺ + 3 H₂O = AsO₃^3- + 6 H⁺ = H₃AsO₃ + 3 H⁺

Мышьяковистая кислота, в свою очередь, окисляется до мышьяковой кислородом:

H₃AsO₃ + 0,5 O₂ > H₃AsO₄.

При наличии в растворе окисного железа образуется арсенат:

Fe³⁺ + H₂AsO₄^- > FeAsO₄ + 2 H⁺.

Таким образом, конечными продуктами бактериального окисления и выщелачивания арсенопирита являются арсенат железа и серная кислота:

FeAsS + 3,5 O₂ + H₂O > FeAsO₄ + H₂SO_4.

Схематическая модель механизма бактериального окисления арсенопирита представлена на рис.1, где показана тесная связь процессов биологического характера и связанных с ними электрохимических процессов на поверхности арсенопирита и в объеме жидкой фазы. Поэтому ускорение ферментативными системами бактерий электрохимических реакций окисления сульфидных минералов можно назвать биоэлектрокатализом.

Рисунок 1. Схематическая модель процесса бактериального окисления и выщелачивания арсенопирита

Подобный механизм бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов характерен и для других минералов, как содержащих в своей структуре железо, так и не имеющих его.

Однако в рассматриваемом механизме не учитывается один немаловажный фактор - наличие в выщелачиваемом материале нескольких сульфидных минералов, которые отличаются своими электрохимическими характеристиками, а, следовательно, находясь в пульпе в присутствии бактерий, оказывают взаимное влияние на окисление и выщелачивание друг друга.

Сера, как известно, входит в состав сульфидных минералов в виде S^2- . При бактериальном окислении сульфидов окисление сульфидной серы до элементной происходит при электрохимической реакции окисления сульфидной поверхности и под действием бактерий, например:

FeS₂ + Fe₂(SO₄)₃ = 3FeSO₄+2S

при участии ферментов - сульфидооксидазы и полисульфидооксидазы. Окисление этой серы бактериями сопряжено также с генерацией АТФ.

Образующаяся элементная сера является единственным твердым продуктом окисления таких сульфидных минералов, как арсенопирит, пирит, пирротин, халькопирит и др. Элементная сера переходит в пульпу при выщелачивании в виде отдельных агрегатов, а также покрывает поверхность минералов. На этой сере происходит адгезия минеральных клеток, которые при таком непосредственном контакте осуществляют ее окисление до сульфат - ионов. Следует учитывать, что при бактериальном окислении таких хорошо окисляющихся минералов, как пирротин, образуется большое количество элементной серы, которая является хорошим субстратом для бактерий А. thiooxidans. Поэтому в жидкой фазе пульпы количество этих бактерий увеличивается до 10⁹-10¹⁰ кл/мл.

Общая схема бактериального окисления сульфидной серы может быть представлена в виде:

S^2- > S^о > SO₃^2-> SO₄^2- 

Ромбическая элементная сера перед окислением ее ферментами должна быть в таком состоянии, при котором возможно ее растворение липидами и фосфолипидами микробного синтеза. Поэтому при бактериальном окислении сульфидной серы образуется элементная сера в-модификации, которая хорошо растворяется в таких органических растворителях как липиды и фосфолипиды. Сера в-модификации, растворенная компонентами мембраны клеток, транспортируется в периплазматическое пространство клетки, где окисляется на наружной стороне цитоплазматической мембраны и на ее инвагинатах при участии ферментов. [3]