17. Подвижность элементов в зависимости от окислительно-восстановительных условий среды.

Окислительно-восстановительные условия имеют важное таксономическое значение для геохимической классификации вод и ландшафтов. Это объясняется огромным энергетическим эффектом окислительно-восстановительных реакций, коренным образом меняющим геохимическую обстановку в водах. Данные Еh природных вод позволяют судить о миграционной способности элементов и, наоборот, по условиям миграции хотя бы одного элемента с переменной валентностью можно говорить о величине Еh вод (а следовательно и о миграции в них других элементов). Так, низкая величина Еh в северных болотах определяет миграцию в них железа двухвалентного, кобальта двухвалентного, никеля двухвалентного. Кислородные щелочные почвенные и грунтовые воды степей и пустынь неблагоприятны для миграции железа двухвалентного, который в них находится в форме трехвалентного, образующей труднорастворимые минералы. Такие воды благоприятны для миграции селена, молибдена, урана, входящих в состав комплексных анионов. В ландшафте Еh обычно колеблется от +0,7 до – 0,5 В. Поверхностные и грунтовые воды, содержащие свободный кислород, чаще всего имеют более узкий интервал Еh – от +0,150 до +0,700 В. Трещинно-грунтовые воды изверженных пород даже на глубине 250-300 м имеют Еh более 0. Еh солончаков или соляных озер, болот часто значительно ниже 0, местами до –1,5 В. В этих условиях развиваются процессы восстановления SO42-, Fe3+ и других ионов. А.И.Перельман (1975) выделяет три основных обстановки: 1) окислительную; 2) восстановительная без H2S (глеевая) и 3) восстановительная с H2S и соответственно трех классов природных вод: 1) кислородных; 2) глеевых; 3) сероводородных (сульфидных).1). Окислительная обстановка характеризуется присутствием в водах свободного кислорода, поступающего из воздуха за счет естественной растворимости или за счет фотосинтеза водных растений. Еh выше 0,15 В, часто выше 0,4 В. Железо чаще всего находится в форме трехвалентного железа. 2). Восстановительная глеевая обстановка без H2S (класс глеевых вод) создается в пресных водах, не содержащих или мало содержащих свободного кислорода и богатых органическими остатками. Эти воды особенно характерны для болот тундр, тайги, широколиственных лесов, влажных тропиков и лесостепи (Еh ниже +0,4 В, местами ниже 0) Восстановительная сероводородная обстановка с H2S (класс сероводородных (сульфидных) вод) создается в бескислородных водах, богатых SO42-, где микробиологическое окисление органических веществ осуществляется частично за счет восстановления сульфатов (десульфуризации). Появление в водах H2S (иногда до 2 г/л и более) приводит к осаждению металлов. Оглеение не развивается. В геохимическом отношении данная обстановка противоположна предыдущей. Величины Еh низкие, часто ниже 0, причем Еh может быть таким же, как и во втором классе. Следовательно, только величина Еh не определяет условий миграции элементов: при одном и том же Еh, но при разном содержании сероводорода элемент может и мигрировать, и осаждаться. Сероводородные воды характерны для солончаков и илов соленых озер степей и пустынь, для глубоких подземных вод некоторых районов, для побережий, подпитываемых морскими водами (например, для мангров) и других условий.В различных частях ландшафта окислительно-восстановительные условия природных вод неодинаковы. Выше кислородной поверхности преобладают кислородные воды, обладающие окислительной способностью и величиной Еh 0,15-0,5 В (при рН 6-8).

18. Формирование окислительно-восстановительных условий и их виды. Молекулярный кислород является одним из важнейших факторов внешней среды, определяющим направление биохимических реакций, осуществляемых микроорганизмами в энергетическом обмене. Отношение микроорганизмов к содержанию кислорода в среде определяется наличием у тех или иных окислительно-восстановительных ферментов, ответственных за энергетический обмен.

Окислительно-восстановительные условия в среде характеризуются окислительно-восстановительным потенциалом - rН₂¹, выражающим степень аэробности среды, или степенью насыщения её кислородом.

В среде, окислительные свойства которой соответствуют насыщению её кислородом, rН₂равен 41. В среде с высокими восстановительными условиями, соответствующими насыщению среды водородом, rН₂ равен 0. При равновесии окислительных и восстановительных процессов в среде rН₂

ниже 28, то это указывает на большую или меньшую восстановительную способность среды, а выше 28 - не её окислительную способность.

Облигатные анаэробы живут при rН₂ от 0 до 12-14; факультативные анаэробы - при rН₂ от 0 до 20-30.

Для аэробов нижний предел rН₂ около 12-15, а значение rН₂ выше 30 неблагоприятно и для них.

Окислительно-восстановительный потенциал среды влияет не только на рост и размножение микроорганизмов, но и на их биохимическую активность.

Регулируя окислительно-восстановительные условия среды, можно затормозить или вызвать активное развитие той или групп микроорганизмов. Возможно, например, вызвать рост анаэробов в присутствии воздуха путём добавления редуцирующих веществ, снижающих окислительно-восстановительный потенциал среды. И наоборот, можно культивировать аэробов в анаэробных условиях, повысив rН₂ среды, вводя в неё вещества, обладающие окислительными свойствами.

В процессе жизнедеятельности микроорганизмы могут изменять окислительно-восстановительный потенциал среды, выделяя в неё различные

продукты обмена.

Проявление ОВ-процессов в почве зависит от ее генетических свойств и состояния водно-воздушного, температурного и биохимического режимов.

Главным окислителем в почвах является свободный кислород почвенного воздуха и кислород, растворенный в почвенной влаге. Большая часть окислительно-восстановительных реакций имеет биохимическую природу, т. е. они связаны с проявлением микробиологических процессов.

Эти два обстоятельства определяют особую роль в развитии окислительно-восстановительных процессов следующих факторов: аэрации, влажности почвы, температуры, содержания и состава в почве органического вещества и минеральных соединений элементов переменной валентности.

Аэрация характеризует условия воздухообмена. Она тесно связана с комплексом физических свойств почвы (структурой, плотностью, пористостью) и увлажнением. Так, при пористости аэрации 18-20% создается благоприятный воздухообмен почвы с атмосферой, что обеспечивает нормальное течение в ней окислительных процессов. Пористость аэрации в 10-12% затрудняет поступление кислорода в почву, и при нормальной микробиологической активности его расход не восполняется, что приводит к возникновению анаэробных процессов, при которых в качестве источника кислорода анаэробные микроорганизмы используют связанный кислород минеральных соединений почвы. При этом образуются восстановленные продукты.

При пористости аэрации <6 % восстановительные процессы интенсивно развиваются. Поэтому улучшение структуры, пористости почвы, поддержание ее плотности в пределах оптимальных величин (1,1-1,3 г/см³) имеют важное значение в создании нормального ОВ-состояния почвы.

С влажностью связана аэрация почвы, и в этом ее главное влияние на развитие ОВ-процессов.

Ухудшение аэрации в результате повышения влажности почвы приводит к снижению ОВ-потенциала. Наиболее резко он падает при влажности, близкой к полной влагоемкости (>90 % ПВ), когда сильно нарушается нормальный газообмен почвенного воздуха с атмосферным. При повышении влажности с 10 до 90 % ПВ снижение потенциала в большинстве почв происходит медленно.

Влияние влажности на развитие ОВ-процессов проявляется и в том, что с содержанием влаги в почве тесно связана активность микроорганизмов, корней растений, почвенной фауны, а следовательно, и расход кислорода. Поэтому повышение влажности почвы даже в пределах ее оптимальных значений (ВРК-НВ) может вызвать некоторое изменение ОВ-потенциала. Кроме того, вода в почве переводит в растворимое состояние элементы переменной валентности (соединения Fe, Mn и др.), активность которых при этом к проявлению окислительно-восстановительных реакций заметно возрастает.

Особая роль органического вещества в жизнедеятельности микроорганизмов определяет и его большое значение в проявлении ОВ-процессов в почве. Наиболее быстро изменение ОВ-состояние почвы при избыточном ее увлажнении происходит в гумусовых горизонтах. Свежее органическое вещество, богатое белками и растворимыми углеводами, являясь благоприятным материалом для жизнедеятельности микроорганизмов, способствует интенсивному развитию восстановительных процессов в избыточно увлажненной почве.

Органическое вещество почвы содержит соединения, обладающие восстановительной способностью. Поэтому возможно и прямое влияние органического вещества на изменение ОВ-состояния почвы.

С температурой связаны интенсивность жизнедеятельности почвенных организмов, а следовательно, и расход (поглощение) кислорода почвенного воздуха, его мобилизация анаэробами из окисленных форм минеральных соединений почвы, активность различных химических реакций, влияющих на ОВ-процессы. В этом проявляется роль температуры. Поэтому, если избыточное увлажнение почвы наблюдается при температурах >10 ˚С, то можно ожидать быстрого возникновения восстановительных процессов и ухудшения условий роста растений. Переувлажнение в течение 5-7 дней при низких температурах почвы (1-5 °С) не вызывает резкого изменения ее ОВ-состояния.

На развитие ОВ-процессов большое влияние оказывают также содержание и формы соединений элементов переменной валентности. В частности, повышенное содержание подвижных форм железа и марганца способствует более быстрому снижению потенциалов при переувлажнении почв.