Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Коллоквиум РЗМ

.docx
Скачиваний:
7
Добавлен:
21.04.2023
Размер:
179.55 Кб
Скачать

1.Электронное строение атомов РЗЭ.

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn 5s25p65dm6s2

[Xe] 4fn5dm6s2,

n = 0 – 14, m = 0 – 1

РЗЭ

Название

Атомный номер

Электронная конфигурация

Окраска иона Ln(III)

атом

Ион Ln(III)

La

Лантан

57

[Xe] 5d16s2

[Xe]

Бесцветная

Ce

Церий

58

[Xe] 4f15d16s2

[Xe] 4f1

Бесцветная

Pr

Празеодим

59

[Xe] 4f36s2

[Xe] 4f2

Зеленая

Nd

Неодим

60

[Xe] 4f46s2

[Xe] 4f3

Красно-фиолетовая

Pm

Прометий

61

[Xe] 4f56s2

[Xe] 4f4

Розовая

Sm

Самарий

62

[Xe] 4f66s2

[Xe] 4f5

Желтоватая-зеленая

Eu

Европий

63

[Xe] 4f76s2

[Xe] 4f6

Желтая

Gd

Гадолиний

64

[Xe] 4f75d16s2

[Xe] 4f7

Бесцветная

Tb

Тербий

65

[Xe] 4f96s2

[Xe] 4f8

Розовато-желтая

Dy

Диспрозий

66

[Xe] 4f106s2

[Xe] 4f9

Зеленоватая

Ho

Гольмий

67

[Xe] 4f116s2

[Xe] 4f10

Бежево-желтая

Er

Эрбий

68

[Xe] 4f126s2

[Xe] 4f11

Розовая

Tm

Тулий

69

[Xe] 4f136s2

[Xe] 4f12

Бледно-зеленая

Yb

Иттербий

70

[Xe] 4f146s2

[Xe] 4f13

Бесцветная

Lu

Лютеций

71

[Xe] 4f145d16s2

[Xe] 4f14

Бесцветная

Y

Иттрий

39

[Kr] 4d15s2

[Kr]

Бесцветная

Все редкоземельные элементы имеют устойчивую степень окисления Ln3+.

        1. 58Ce имеет на 4f-подуровне 2ē, поскольку 5d1ē перемещается на 4f-

подуровень. Это определяет существование соединений церия, в которых степень окисления металла равна 4+.

        1. До 63Eu идет последовательное заполнение 4f-уровня вплоть до f7. 62Sm и 63Eu существуют в степенях окисления 2+.

        2. Следующий ē появляется у Gd не на 4f-подуровне, а на 5d (5d1)- уровне из-за стремления к сохранению наиболее устойчивой конфигурации (правило Хунда2).

        3. У 65Tb имеет место «перескок» ē (аналог Ce), 5d ē «перескакивает»

на 4f-уровень.

        1. Причина наибольшей устойчивости соединений РЗЭ со степенью окисления металла +3 состоит в том, что в изолированном атоме РЗЭ всегда есть неспаренный (n-1)d1- или (n-2)f14-x электрон, связанный не очень прочно (x – число ē, недостающих до 14). В IIIВ3-подгруппе Периодической (полу- длинная форма) системы при движении сверху вниз заполнение электронных оболочек может быть выражено как (n-1)d1ns2, что строго вписывается в клас- сическое определение переходных элементов.

        2. При этом следует указать, что La (6s2 5d1) не имеет f-электронов, од- нако является родоначальником ряда и проявляет единственную и устойчивую степень окисления La3+; Lu (6s2 5d1 4f14) имеет завершенную f-оболочку. Кроме того, к группе РЗЭ, на основании близости свойств (ионный радиус Y3+, устой- чивая степень окисления 3+, совместное нахождение в рудах и т.д.) относят 39Y (5s2 4d1) и, иногда, 21Sc (4s2 3d1), хотя его химию и технологию правомернее рассматривать отдельно.

        3. d-Металлы IIIB-подгруппы, будучи полными электронными аналога- ми с электронной конфигурацией (n-1)d1ns2 (21Sc 3d14s2; 39Y 4d15s2; 57La 5d16s2; 89Ac 6d17s2), имеют много общего в химических свойствах.

Хотя формально эти элементы относят к переходным элементам (d-оболочка заполнена частично), в соединениях, в которых они проявляют положительную степень окисления (3+), d-электроны отсутствуют и практически не влияют на их химию. Именно поэтому свойства соединений элементов третьей группы значительно отличаются от химии переходных металлов.

«Аномальные», отличные от 3+, степени окисления РЗЭ

Sm

Eu

Gd

Tb

6s

2

2

2

2

5d

0

0

1

0

4f

6

7

7

9

используют в технологии – товарными формами являются CeO2, Pr6O11, Tb4O7. Наличие у церия соединений, в которых степень окисления металла 4+, позво- ляет в технологических процессах выделить его на начальных этапах. Суще-ствование дихлоридов самария и европия не позволяет получать металлы вос- становлением трихлоридов – восстановление идет только до дихлоридов.

2.Химические свойства РЗЭ и их основных соединений.

Электродные потенциалы РЗЭ и Sc имеют отрицательные значения.

Металлические Ln взаимодействуют с:

Ln + H2O → Ln(OH)3 + H2

Ln + HCl → LnCl3 + H2

Ln + HF ⇏

Ln + H3PO4

Ln + NaOH ⇏

Ln + O2 → Ln2O3

La, Сe, Pr, Nd – окисляются при 20-25°С

Sm – Lu – окисляются при 200°С Y – устойчив до 1000°С

Редкоземельные элементы образуют три ряда оксидов:

Ln2O3 (Ln = 57La … 71Lu, кроме Ce, Pr, Tb), LnO и CeO2-x, Pr6O11 и Tb4O8

Оксиды Ln2O3 получают термическим разложением:

Свойства получаемых таким образом Ln2O3 зависят от температуры процесса – чем она выше, тем труднее они растворяются в HNO3, HCl.

Ln2O3 – типичные основания, основной характер которых ослабевает с увеличением порядкового номера РЗЭ.

Ln2O3, прежде всего цериевой подгруппы, на воздухе медленно поглощают пары воды с образованием последовательно гидратированных оксидов, гидроксид-оксидов, а при кипячении в воде – в гидроксидов. (уравнение 13):

Ln2O3 + nH2O → Ln2O3·nH2O → LnO(OH)·mH2O → Ln(OH)3. (13)

Ln2O3 плохо (10-5÷10-6 моль/л) растворяются в воде.

Наименьшая скорость гидратации (и карбоназации) характерна для Yb и Lu, т. к. они имеют наименьшие ионные радиусы. Реакционная способность Ln2O3 тем меньше, чем прочнее кристаллическая структура Ln2O3. При ионном типе связи в Ln2O3 это определяется кулоновским взаимодействием Ln3+ и O2-, которое тем сильнее, чем меньше размеры взаимодействующих ионов.

Термическое разложение на воздухе Ln2(CO3)3, Ln2(C2O4)3 ведет к образованию CeO2-x, Pr6O11 и Tb4O7. Близкие к стехиометрическим оксиды LnO2 (Ln = Pr, Tb) получают обработкой Pr6O11 и Tb4O7 кислородом под давлением > 10 мПа при 500–600°C в течение 8–10 часов. Кристаллическая структура PrO2 и TbO2 подобна структуре CeO2.

Монооксиды LnO наиболее устойчивы для Sm, Eu, и Yb. Их получают восстановлением соответствующих Ln2O3 в вакууме или аргоне при > 1000°C:

Eu2O3 + R (La, LiH, C) → EuO + … . (14)

EuO – фиолетово-черный порошок, структура NaCl, по свойствам очень близок к оксидам щелочноземельных элементов.

Нестехиометрия CeO2-x, PrOx (x < 2), TbOx (x < 2).

Кислород-дефицитные нестехиометрические фазы, существующие в широком интервале концентраций, найдены в системах Ln-O (Ln = Ce, Pr, Tb). Нестехиометрические фазы образуются при высоких температурах. При низких температурах образуется серия (гомологический ряд) дискретных фаз с общей формулой LnO2n-2 (Ce190O378, Ce100O198, Ce78O150, Ce68O134, Ce56O110).

Гидроксиды РЗЭ

Ln(OH)3·nH2O образуются в виде гелеобразных осадков при взаимодействии хорошо растворимых (Ln(NO3)3, LnCl3) солей РЗЭ с растворами аммиака. При этом вначале образуется гидроксосоли. При стоянии под маточником – «старение» осадков – образуются Ln(OH)3. Для членов цериевой подгруппы время «старения» измеряется часами, для

«тяжелых» элементов – месяцами.

В состав гидроксосолей LnA3-x(OH)x (A = NO3-, Cl- и т. д.) входят посторонние ионы, которые трудно отмываются, т. к. они связаны с Ln3+ связями, энергии которых сопоставимы со связями Ln-OH. Процесс «старения» состоит в замене «оловых» мостиков на оксо-мостики. Этот процесс называется оксоляцией:

(16)

Ln(OH)3·mH2O плохо растворимы в воде, что объясняется и их цепочечным строением – ионы гидроксила образуют «оловые» мостики, сшивающие Ln(OH)3 в полимер [Ln(OH)3]n.

В ряду Ln3+ pH осаждения уменьшается от 7,82 для 57La до 6,83 для 64Gd и 6,30 для 71Lu. Общее уменьшение значения pH осаждения составляет 1,5–2,0 единицы. Эту разницу пытались использовать для разделения РЗЭ методом

«возникающего» реагента (гомогенного осаждения). В качестве осадителя использовали амид угольной кислоты – мочевину (O=C(NH2)2), которая в водном растворе при нагревании гидролизуется:

(17)

H2CO3 = H2O + CO2 (18)

Образующийся аммиак обеспечивает плавное и равномерное в объеме раствора повышение pH. Даже в этих щадящих условиях разделение не достигается. Причиной потери индивидуальности отдельных членов ряда РЗЭ являются процессы оляции и оксоляции.

Гидроксид Ce4+ – Ce(OH)4·mH2O – осаждается при pH = 0,7÷1,0, т. е. в условиях, близких к осаждению Ti(OH)4 (строже TiO2·H2O – гидратированный оксид Ti4+).

Гидроксиды лантанидов, как исходные вещества для синтеза других соединений:

  • позволяют снизить температуру синтеза различных оксидных соединений;

  • позволяют уменьшить продолжительность синтеза.

Соли кислородсодержащих кислот

РЗЭ в степени окисления Ln3+, Ln4+ и Ln2+ образуют соли с кислородосодержащими кислотами. Их получают взаимодействием Ln2O3, Ln(OH)3 с кислотами. В этом разделе рассмотрены соли, которые играют важную роль в технологии РЗЭ: сульфаты, нитраты, карбонаты, оксалаты, фосфаты.

Сульфаты (Ln2(SO4)3·8H2O) довольно хорошо растворимы (S моль/л) в воде. Зависимость S от порядкового номера Ln выявить не удалось. Простые сульфаты имеют отрицательный температурный коэффициент растворимости: При повышении температуры от 25°C до 75°C растворимость уменьшается в 2÷2,5 раза. Двойные сульфаты РЗЭ и щелочных металлов xLn2(SO4)3·yM2SO4·nH2O (x:y = 1:1, 1:5, 2:3) демонстрируют четкую зависимость растворимости от порядкового номера Ln: xLn2(SO4)3·yM2SO4 (Ln = La …, Eu) плохо растворимы в воде (для Sm растворимость при 25°C составляет 0,5 г/л). Ln2(SO4)3·K2SO4 (Ln = Gd … Lu) хорошо растворимы в воде (для Gd растворимость равна 7,7 г/л). Отличия в растворимости используют для грубого разделения РЗЭ на подгруппы. В этом случае технологическая концепция предполагает вначале разделение на подгруппы, а затем тонкое разделение.

При обработке CeO2 или Ce(OH)4 концентрированной H2SO4 получают Ce(SO4)2. Из раствора он выделяется в виде кристаллогидрата Ce(SO4)·4H2O, изоморфного M(SO4)2·4H2O (M = Ti, Zr).

Sm и Eu образуют LnSO4 при восстановлении соответствующих сульфатов в степени окисления 3+ в ацетатных растворах электрохимически, амальгамой натрия или цинковой пылью в случае европия. Это имеет технологические приложения.

Нитраты РЗЭ – наиболее широко используемые хорошо растворимые (до ~300 г/л) соединения РЗЭ. Их получают при взаимодействии Ln2O3, Ln(OH)3, Ln2(C2O4)3 с HNO3. По ряду РЗЭ температура разложения уменьшается. Процесс разложения описывается схемой:

В водных растворах ионы Ln3+ образуют с ионами NO3- малоустойчивые анионные и катионные комплексы [Ln(NO3)n]3-n, где n = 1–6.

Карбонаты РЗЭ – практически нерастворимы в воде. Их получают осаждением (pH = 4,7÷5,6) из растворов солей Ln3+ карбонатами: (NH4)2CO3, Na2CO3 или K2CO3. В зависимости от условий проведения процесса – соотношения реагентов, температуры, концентрации исходного раствора и т. д. – могут быть получены средние карбонаты Ln(CO3)3·xH2O, гидроксокарбонаты Ln(OH)CO3·xH2O (pH ≥ 12) и двойные карбонаты.

В технологическом плане существенно важны различия в свойствах карбонатов РЗЭ и карбонатов тория и урана, которые постоянно сопутствуют РЗЭ в первичных сырьевых источниках. Уран и торий образуют прочные, хорошо растворимые комплексы [UO2(CO3)n]2-2n и [Th(CO3)n]4-2n, где n = 1÷5. Эти различия в растворимости используют в технологии для отделения Th и U от РЗЭ.

При нагревании Ln2(CO3)3·xH2O разлагаются по схеме:

Церий образует CeO2.

Соединения с карбоновыми кислотами

РЗЭ взаимодействуют с карбоновыми кислотами: муравьиной (HCOOH), уксусной(CH3COOH) и щавелевой (H2C2O4) с образованием соответствующих солей. Наибольшее технологическое значение имеют оксалаты (производные щавелевой кислоты) РЗЭ. Им посвящено дальнейшее изложение.

При добавлении к растворам солей РЗЭ H2C2O4 при pH 2–3, осаждается Ln2(C2O4)3·mH2O (m = 6÷10 зависимости от условия осаждения). Растворимость (S, г/л в пересчете на Ln2O3) составляет:

Растворимость Ln2(C2O4)3·mH2O уменьшается при добавлении избытка осадителя, но увеличивается в присутствии (NH4)2C2O4 за счет образования комплексных ионов [Ln(C2O4)n]3-2n, где n = 2, 3. С увеличением порядкового номера Ln рост растворимости увеличивается симбатно с ростом комплексообразующей способности РЗЭ.

Осаждение Ln2(C2O4)3·mH2O и их дальнейшая термическая обработка (T>750°C) – финальная стадия многих технологических процессов.

Фосфаты РЗЭ. Фосфорные кислоты образует с РЗЭ очень большое число соединений, имеющих широкий набор областей применения. С технологической точки зрения наиболее важны ортофосфаты – аналоги природных минералов монацита (La.…Gd)PO4 и ксенотима (Y.…)PO4. Ортофосфаты LnPO4·xH2O плохо растворимы в воде (S = 3÷4·10-4 моль/л). Лучший осадитель из нитратных растворов – Na3PO4. Растворимость в концентрированной H3PO4 несколько увеличивается с увеличением порядкового номера Ln. При pH = 2÷3 и комнатной температуре LnPO4 переходят в кристаллическое состояние, образуя два изоструктурных ряда: с тетрагональной решеткой (Ln = Ho, ..., Lu, Y) – аналоги ксенотима и с гексагональной решеткой (Ln = La, ..., Gd) – аналоги монацита. При нагревании LnPO4·xH2O до ~450–600°C образуются безводные соли.

Конденсированные фосфаты, т. е. соли фосфорных кислот, содержащих связи P–O–P (простейший пример – соли H4P2O7), в природе не встречаются.

Галогениды РЗЭ

Галогениды РЗЭ играют важную роль в технологии РЗЭ и, особенно, в технологиях материалов на их основе, где служат предшественниками. Роль LnHal3 (Hal – галоген) в технологических процессах показана на схеме:

Бромиды выраженных областей применения не имеют и далее не рассматриваются. Химия фторидов отлична от химии остальных галогенидов. Причина состоит в том, что у фтора (1s2 2s2 2p5), в отличие от хлора (1s2 2s2 2p6 3s2 3p53d0), а тем более брома и йода, нет d-орбиталей, или d-электронов. Это определяет отличия LnF3 от других галогенидов.

Хлориды РЗЭ образуют три ряда соединений и фаз: LnCl3, LnCl2 (Sm, Eu, Yb) и субгалогениды LnClx (x < 3) (например, PrCl2,3, который существует в системе PrCl3–Pr в интервале температур 659–594°C).

Безводные трихлориды РЗЭ получают различными методами:

Метод позволяет получать трихлориды для всех членов ряда. Его применение ограничено лабораторной практикой: использование CCl4 в качестве хлоробразующего агента запрещено парижскими соглашениями. Продукты термического разложения CCl4 – сильные канцерогены.

3. Ln2O3 + C + Cl2 → LnCl3 + CO/CO2↑. (21)

Скорость процесса зависит от природы углерода (древесный уголь, антрацит и т. д.). Для «легких» РЗЭ в продуктах всегда присутствует примесь оксохлоридов Ln (Ln = La, …, Eu) – LnOCl.

Процесс проводят при 10-кратном избытке NH4Cl. В продуктах могут содержаться комплексные хлориды (NH4)2LnCl5 (Ln = La, Ce) или (NH4)3LnCl6. Метод применим для получения хлоридов «легких» РЗЭ и носит препаративный характер.

Безводные LnCl3 хорошо растворимы в воде. Если при растворении в растворе появляется опалесценция, это свидетельствует о присутствии нерастворимого в воде LnOCl. В таблице 6 представлены термические и термодинамические свойства LnCl3.

Безводные LnCl3 кристаллизуются в гексагональной решетке (La, ..., Gd) и в моноклинной решетке (Ho, ..., Lu). Tb и Dy диморфные – у них есть обе модификации. LnCl3 (Ln = La, ..., Lu) испаряются конгруэнтно, в парах мономерны. LnCl3(тв) взаимодействуют с газообразным кислородом и парами воды с образованием оксохлоридов:

LnCl3(тв) + O2 → LnOCl + Cl2

Из водного или слабокислого раствора выделяются кристаллогидраты LnCl3·nH2O (n = 6 или 7 в зависимости от порядкового номера Ln). Термическое разложение LnCl3·nH2O проходит ступенчато и на конечной стадии сопровождается внутренним гидролизом с образованием LnOCl (по одним данным) или получением LnCl3 (по другим данным).

Интересен в химическом отношении и важен в технологии переработки лопаритового концентрата хлорным методом процесс выделения Ce из раствора, получаемого при растворении плава хлоридов РЗЭ. Это яркий пример использования «аномальных» степеней окисления РЗЭ для создания технологических процессов. В процессе хлорирования лопаритового концентрата [Ca(Na, La, Ce, ..., Eu)]·[Ti(Nb, Ta)]O3 РЗЭ образуют плав хлоридов, который растворяют в слабой HCl и получают раствор, содержащий 36–38 % в пересчете на Ln2O3 суммы РЗЭ. Если принять суммарное содержание РЗЭ в растворе за 100 %, то содержание отдельных элементов (в пересчете на оксиды) составит (масс. %): La2O3 – 25,5; Ce2O3 – 52,4; Pr6O11 – 4,97; Nd2O3 – 15,4; Sm2O3 – 1,21. Одна из возможных технологически оправданных концепций состоит в выделении на стартовых этапах переработки церия, содержание которого максимально. В основе лежит способность церия образовывать соединения, содержащие Ce4+. Процесс описывается реакциями:

В качестве окислителя можно использовать и NaOCl:

2CeCl3 + NaOCl + 7H2O → 2CeO2·2H2O + NaCl + 6HCl

Комплексные хлориды РЗЭ

Фазовые диаграммы систем LnCl3 – MCl (M = Na, K, Rb, Cs) приведены в таблице 7. В общем виде процессы получения комплексных хлоридов РЗЭ отражаются схемами:

LnCl3 + 3NaCl → Na3LnCl6 (Ln = Eu, Ho, Er)

LnCl3 + 3MCl → M3LnCl6 (Ln = Pr …Lu) (M = Na, K, Rb, Cs)

Количество, состав и температуры плавления промежуточных фаз в системах LnCl3 – MCl (M = Na, K, Rb, Cs) иллюстрируюся в таблице 7. Анализ фазовых отношений в этих системах позволяет выделить закономерности. Образование фаз M3[LnC16] является общей правильностью практически для всех членов ряда. Она позволяет выявить и сформулировать некоторые общие положения:

        1. Зависимость Тпл (термическая стабильность) M3[LnC16] в случае, когда внешнесферный катион щелочного металла постоянен, а Ln меняется по ряду.

        2. Зависимость термической стабильности в случае когда Ln постоянен, а меняется щелочной металл.

Все дальнейшие обсуждения выполнены в рамках ионной модели.

Будем называть в М3[LnCl6] Ln – катионом комплексообразователем, М – внешнесферным, ионогенно связанным катионом. С ростом порядкового номера Ln термическая стабильность K3[LnCl6] имеет тенденцию к росту. Ионный радиус Ln3+ уменьшается, и кулоновское взаимодействие растет. В случае, когда Ln постоянен, а М меняется по ряду K – Rb – Cs термическая стабильность растет. С увеличением порядкового номера щелочного металла радиус иона М+ растет, он легче поляризуется и, следовательно, сильнее взаимодействует с анионом. Численно это выражается обобщенным моментом μ = z/ri. Существует предельное значение μ, ниже которого комплексообразование отсутствует. Именно поэтому в рассмотрение не включен литий, который не поляризуется. Указанные закономерности справедливы для описания процессов комплексообразования многих хлоридов переходных элементов TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbCl5, TaCl5 с хлоридами щелочных металлов.

Дихлориды Sm, Eu и Yb – LnCl2 – получают восстановлением LnCl3.

Процесс описывается реакциями:

LnCl3 + R → LnCl2 + RCl3,

R – восстановитель: одноименный металл, водород, металл- восстановитель.

Выбор восстановителя с термодинамической точки зрения определяется величиной ΔG°T(r) – чем она более отрицательна, тем сильнее восстановитель, т. к. ΔG°T(r) = -RTlnKp. С технологических позиций следует учитывать схемы разделения продуктов, конструкцию и материал аппарата восстановления. Метод металлотермии трихлоридов Sm, Eu и Yb не позволяет получать металлы – восстановление идет только до образования дихлоридов, что показывает важность роли «аномальных» степеней окисления в технологии.

Фториды РЗЭ

Все РЗЭ образуют фториды LnF3. Они термически и термодинамически устойчивее хлоридов: имеют более высокие температуры плавления и кипения, они менее гигроскопичны. Свойства LnF3 суммированы в таблице 8. LnF3 можно получать прямым фторированием металлов или карбидов. Метод со специальными мерами безопасности осложнен выбором конструкционного материала (сплавы на основе никеля) и не имеет практического значения.

Безводные LnF3 получают фторированием оксидов газообразным HF при Т ≥ 700°C и избытке HF:

Ln2O3 + 6HF → 2LnF3 + 3H2O

или бифторидом аммония:

Гидратированный фторид РЗЭ – LnF3∙xH2O (x = 0,5÷1) – обезвоживаются в вакууме или потоке HF при повышенных температурах:

Соседние файлы в предмете Химическая технология цветных металлов