Коллоквиум РЗМ

1.Электронное строение атомов РЗЭ.

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4fⁿ 5s²5p⁶5d^m6s²

[Xe] 4fⁿ5d^m6s²,

n = 0 – 14, m = 0 – 1

РЗЭ	Название	Атомный номер	Электронная конфигурация		Окраска иона Ln(III)
			атом	Ион Ln(III)
La	Лантан	57	[Xe] 5d16s2	[Xe]	Бесцветная
Ce	Церий	58	[Xe] 4f15d16s2	[Xe] 4f1	Бесцветная
Pr	Празеодим	59	[Xe] 4f36s2	[Xe] 4f2	Зеленая
Nd	Неодим	60	[Xe] 4f46s2	[Xe] 4f3	Красно-фиолетовая
Pm	Прометий	61	[Xe] 4f56s2	[Xe] 4f4	Розовая
Sm	Самарий	62	[Xe] 4f66s2	[Xe] 4f5	Желтоватая-зеленая
Eu	Европий	63	[Xe] 4f76s2	[Xe] 4f6	Желтая
Gd	Гадолиний	64	[Xe] 4f75d16s2	[Xe] 4f7	Бесцветная
Tb	Тербий	65	[Xe] 4f96s2	[Xe] 4f8	Розовато-желтая
Dy	Диспрозий	66	[Xe] 4f106s2	[Xe] 4f9	Зеленоватая
Ho	Гольмий	67	[Xe] 4f116s2	[Xe] 4f10	Бежево-желтая
Er	Эрбий	68	[Xe] 4f126s2	[Xe] 4f11	Розовая
Tm	Тулий	69	[Xe] 4f136s2	[Xe] 4f12	Бледно-зеленая
Yb	Иттербий	70	[Xe] 4f146s2	[Xe] 4f13	Бесцветная
Lu	Лютеций	71	[Xe] 4f145d16s2	[Xe] 4f14	Бесцветная
Y	Иттрий	39	[Kr] 4d15s2	[Kr]	Бесцветная

Все редкоземельные элементы имеют устойчивую степень окисления Ln³⁺.

1. ₅₈Ce имеет на 4f-подуровне 2ē, поскольку 5d¹ē перемещается на 4f-

подуровень. Это определяет существование соединений церия, в которых степень окисления металла равна 4+.

2. До ₆₃Eu идет последовательное заполнение 4f-уровня вплоть до f⁷. ₆₂Sm и ₆₃Eu существуют в степенях окисления 2+.

3. Следующий ē появляется у Gd не на 4f-подуровне, а на 5d (5d¹)- уровне из-за стремления к сохранению наиболее устойчивой конфигурации (правило Хунда²).

4. ^У 65^{Tb имеет место «перескок» ē (аналог Ce), 5d ē «перескакивает»}

на 4f-уровень.

5. Причина наибольшей устойчивости соединений РЗЭ со степенью окисления металла +3 состоит в том, что в изолированном атоме РЗЭ всегда есть неспаренный (n-1)d¹- или (n-2)f^14-x электрон, связанный не очень прочно (x – число ē, недостающих до 14). В IIIВ³-подгруппе Периодической (полу- длинная форма) системы при движении сверху вниз заполнение электронных оболочек может быть выражено как (n-1)d¹ns², что строго вписывается в клас- сическое определение переходных элементов.

6. При этом следует указать, что La (6s² 5d¹) не имеет f-электронов, од- нако является родоначальником ряда и проявляет единственную и устойчивую степень окисления La³⁺; Lu (6s² 5d¹ 4f¹⁴) имеет завершенную f-оболочку. Кроме того, к группе РЗЭ, на основании близости свойств (ионный радиус Y³⁺, устой- чивая степень окисления 3+, совместное нахождение в рудах и т.д.) относят ₃₉Y (5s² 4d¹) и, иногда, ₂₁Sc (4s² 3d¹), хотя его химию и технологию правомернее рассматривать отдельно.

7. d-Металлы IIIB-подгруппы, будучи полными электронными аналога- ми с электронной конфигурацией (n-1)d¹ns² (₂₁Sc 3d¹4s²; ₃₉Y 4d¹5s²; ₅₇La 5d¹6s²; ₈₉Ac 6d¹7s²), имеют много общего в химических свойствах.

Хотя формально эти элементы относят к переходным элементам (d-оболочка заполнена частично), в соединениях, в которых они проявляют положительную степень окисления (3+), d-электроны отсутствуют и практически не влияют на их химию. Именно поэтому свойства соединений элементов третьей группы значительно отличаются от химии переходных металлов.

«Аномальные», отличные от 3+, степени окисления РЗЭ

	Sm	Eu	Gd	Tb
6s	2	2	2	2
5d	0	0	1	0
4f	6	7	7	9

используют в технологии – товарными формами являются CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇. Наличие у церия соединений, в которых степень окисления металла 4+, позво- ляет в технологических процессах выделить его на начальных этапах. Суще-ствование дихлоридов самария и европия не позволяет получать металлы вос- становлением трихлоридов – восстановление идет только до дихлоридов.

2.Химические свойства РЗЭ и их основных соединений.

Электродные потенциалы РЗЭ и Sc имеют отрицательные значения.

Металлические Ln взаимодействуют с:

Ln + H₂O → Ln(OH)₃ + H₂

Ln + HCl → LnCl₃ + H₂

Ln + HF ⇏

Ln + H₃PO₄ ⇏

Ln + NaOH ⇏

Ln + O₂ → Ln₂O₃

La, Сe, Pr, Nd – окисляются при 20-25°С

Sm – Lu – окисляются при 200°С Y – устойчив до 1000°С

Редкоземельные элементы образуют три ряда оксидов:

Ln₂O₃ (Ln = ₅₇La … ₇₁Lu, кроме Ce, Pr, Tb), LnO и CeO_2-x, Pr₆O₁₁ и Tb₄O₈

Оксиды Ln₂O₃ получают термическим разложением:

Свойства получаемых таким образом Ln₂O₃ зависят от температуры процесса – чем она выше, тем труднее они растворяются в HNO₃, HCl.

Ln₂O₃ – типичные основания, основной характер которых ослабевает с увеличением порядкового номера РЗЭ.

Ln₂O₃, прежде всего цериевой подгруппы, на воздухе медленно поглощают пары воды с образованием последовательно гидратированных оксидов, гидроксид-оксидов, а при кипячении в воде – в гидроксидов. (уравнение 13):

Ln₂O₃ + nH₂O → Ln₂O₃·nH₂O → LnO(OH)·mH₂O → Ln(OH)₃. (13)

Ln₂O₃ плохо (10^-5÷10^-6 моль/л) растворяются в воде.

Наименьшая скорость гидратации (и карбоназации) характерна для Yb и Lu, т. к. они имеют наименьшие ионные радиусы. Реакционная способность Ln₂O₃ тем меньше, чем прочнее кристаллическая структура Ln₂O₃. При ионном типе связи в Ln₂O₃ это определяется кулоновским взаимодействием Ln³⁺ и O^2-, которое тем сильнее, чем меньше размеры взаимодействующих ионов.

Термическое разложение на воздухе Ln₂(CO₃)₃, Ln₂(C₂O₄)₃ ведет к образованию CeO_2-x, Pr₆O₁₁ и Tb₄O₇. Близкие к стехиометрическим оксиды LnO₂ (Ln = Pr, Tb) получают обработкой Pr₆O₁₁ и Tb₄O₇ кислородом под давлением > 10 мПа при 500–600°C в течение 8–10 часов. Кристаллическая структура PrO₂ и TbO₂ подобна структуре CeO₂.

Монооксиды LnO наиболее устойчивы для Sm, Eu, и Yb. Их получают восстановлением соответствующих Ln₂O₃ в вакууме или аргоне при > 1000°C:

Eu₂O₃ + R (La, LiH, C) → EuO + … . (14)

EuO – фиолетово-черный порошок, структура NaCl, по свойствам очень близок к оксидам щелочноземельных элементов.

Нестехиометрия CeO_2-x, PrO_x (x < 2), TbO_x (x < 2).

Кислород-дефицитные нестехиометрические фазы, существующие в широком интервале концентраций, найдены в системах Ln-O (Ln = Ce, Pr, Tb). Нестехиометрические фазы образуются при высоких температурах. При низких температурах образуется серия (гомологический ряд) дискретных фаз с общей формулой LnO_2n-2 (Ce₁₉₀O₃₇₈, Ce₁₀₀O₁₉₈, Ce₇₈O₁₅₀, Ce₆₈O₁₃₄, Ce₅₆O₁₁₀).

Гидроксиды РЗЭ

Ln(OH)₃·nH₂O образуются в виде гелеобразных осадков при взаимодействии хорошо растворимых (Ln(NO₃)₃, LnCl₃) солей РЗЭ с растворами аммиака. При этом вначале образуется гидроксосоли. При стоянии под маточником – «старение» осадков – образуются Ln(OH)₃. Для членов цериевой подгруппы время «старения» измеряется часами, для

«тяжелых» элементов – месяцами.

В состав гидроксосолей LnA_3-x(OH)_x (A = NO₃^-, Cl^- и т. д.) входят посторонние ионы, которые трудно отмываются, т. к. они связаны с Ln³⁺ связями, энергии которых сопоставимы со связями Ln-OH. Процесс «старения» состоит в замене «оловых» мостиков на оксо-мостики. Этот процесс называется оксоляцией:

(16)

Ln(OH)₃·mH₂O плохо растворимы в воде, что объясняется и их цепочечным строением – ионы гидроксила образуют «оловые» мостики, сшивающие Ln(OH)₃ в полимер [Ln(OH)₃]_n.

В ряду Ln³⁺ pH осаждения уменьшается от 7,82 для ₅₇La до 6,83 для ₆₄Gd и 6,30 для ₇₁Lu. Общее уменьшение значения pH осаждения составляет 1,5–2,0 единицы. Эту разницу пытались использовать для разделения РЗЭ методом

«возникающего» реагента (гомогенного осаждения). В качестве осадителя использовали амид угольной кислоты – мочевину (O=C(NH₂)₂), которая в водном растворе при нагревании гидролизуется:

(17)

H₂CO₃ = H₂O + CO₂ (18)

Образующийся аммиак обеспечивает плавное и равномерное в объеме раствора повышение pH. Даже в этих щадящих условиях разделение не достигается. Причиной потери индивидуальности отдельных членов ряда РЗЭ являются процессы оляции и оксоляции.

Гидроксид Ce⁴⁺ – Ce(OH)₄·mH₂O – осаждается при pH = 0,7÷1,0, т. е. в условиях, близких к осаждению Ti(OH)₄ (строже TiO₂·H₂O – гидратированный оксид Ti⁴⁺).

Гидроксиды лантанидов, как исходные вещества для синтеза других соединений:

• позволяют снизить температуру синтеза различных оксидных соединений;

• позволяют уменьшить продолжительность синтеза.

Соли кислородсодержащих кислот

РЗЭ в степени окисления Ln³⁺, Ln⁴⁺ и Ln²⁺ образуют соли с кислородосодержащими кислотами. Их получают взаимодействием Ln₂O₃, Ln(OH)₃ с кислотами. В этом разделе рассмотрены соли, которые играют важную роль в технологии РЗЭ: сульфаты, нитраты, карбонаты, оксалаты, фосфаты.

Сульфаты (Ln₂(SO₄)₃·8H₂O) довольно хорошо растворимы (S моль/л) в воде. Зависимость S от порядкового номера Ln выявить не удалось. Простые сульфаты имеют отрицательный температурный коэффициент растворимости: При повышении температуры от 25°C до 75°C растворимость уменьшается в 2÷2,5 раза. Двойные сульфаты РЗЭ и щелочных металлов xLn₂(SO₄)₃·yM₂SO₄·nH₂O (x:y = 1:1, 1:5, 2:3) демонстрируют четкую зависимость растворимости от порядкового номера Ln: xLn₂(SO₄)₃·yM₂SO₄ (Ln = La …, Eu) плохо растворимы в воде (для Sm растворимость при 25°C составляет 0,5 г/л). Ln₂(SO₄)₃·K₂SO₄ (Ln = Gd … Lu) хорошо растворимы в воде (для Gd растворимость равна 7,7 г/л). Отличия в растворимости используют для грубого разделения РЗЭ на подгруппы. В этом случае технологическая концепция предполагает вначале разделение на подгруппы, а затем тонкое разделение.

При обработке CeO₂ или Ce(OH)₄ концентрированной H₂SO₄ получают Ce(SO₄)₂. Из раствора он выделяется в виде кристаллогидрата Ce(SO₄)·4H₂O, изоморфного M(SO₄)₂·4H₂O (M = Ti, Zr).

Sm и Eu образуют LnSO₄ при восстановлении соответствующих сульфатов в степени окисления 3+ в ацетатных растворах электрохимически, амальгамой натрия или цинковой пылью в случае европия. Это имеет технологические приложения.

Нитраты РЗЭ – наиболее широко используемые хорошо растворимые (до ~300 г/л) соединения РЗЭ. Их получают при взаимодействии Ln₂O₃, Ln(OH)₃, Ln₂(C₂O₄)₃ с HNO₃. По ряду РЗЭ температура разложения уменьшается. Процесс разложения описывается схемой:

В водных растворах ионы Ln³⁺ образуют с ионами NO₃^- малоустойчивые анионные и катионные комплексы [Ln(NO₃)n]^3-n, где n = 1–6.

Карбонаты РЗЭ – практически нерастворимы в воде. Их получают осаждением (pH = 4,7÷5,6) из растворов солей Ln³⁺ карбонатами: (NH₄)₂CO₃, Na₂CO₃ или K₂CO₃. В зависимости от условий проведения процесса – соотношения реагентов, температуры, концентрации исходного раствора и т. д. – могут быть получены средние карбонаты Ln(CO₃)₃·xH₂O, гидроксокарбонаты Ln(OH)CO₃·xH₂O (pH ≥ 12) и двойные карбонаты.

В технологическом плане существенно важны различия в свойствах карбонатов РЗЭ и карбонатов тория и урана, которые постоянно сопутствуют РЗЭ в первичных сырьевых источниках. Уран и торий образуют прочные, хорошо растворимые комплексы [UO₂(CO₃)_n]^2-2n и [Th(CO₃)_n]^4-2n, где n = 1÷5. Эти различия в растворимости используют в технологии для отделения Th и U от РЗЭ.

При нагревании Ln₂(CO₃)₃·xH₂O разлагаются по схеме:

Церий образует CeO₂.

Соединения с карбоновыми кислотами

РЗЭ взаимодействуют с карбоновыми кислотами: муравьиной (HCOOH), уксусной(CH₃COOH) и щавелевой (H₂C₂O₄) с образованием соответствующих солей. Наибольшее технологическое значение имеют оксалаты (производные щавелевой кислоты) РЗЭ. Им посвящено дальнейшее изложение.

При добавлении к растворам солей РЗЭ H₂C₂O₄ при pH 2–3, осаждается Ln₂(C₂O₄)₃·mH₂O (m = 6÷10 зависимости от условия осаждения). Растворимость (S, г/л в пересчете на Ln₂O₃) составляет:

Растворимость Ln₂(C₂O₄)₃·mH₂O уменьшается при добавлении избытка осадителя, но увеличивается в присутствии (NH₄)₂C₂O₄ за счет образования комплексных ионов [Ln(C₂O₄)n]^3-2n, где n = 2, 3. С увеличением порядкового номера Ln рост растворимости увеличивается симбатно с ростом комплексообразующей способности РЗЭ.

Осаждение Ln₂(C₂O₄)₃·mH₂O и их дальнейшая термическая обработка (T>750°C) – финальная стадия многих технологических процессов.

Фосфаты РЗЭ. Фосфорные кислоты образует с РЗЭ очень большое число соединений, имеющих широкий набор областей применения. С технологической точки зрения наиболее важны ортофосфаты – аналоги природных минералов монацита (La.…Gd)PO₄ и ксенотима (Y.…)PO₄. Ортофосфаты LnPO₄·xH₂O плохо растворимы в воде (S = 3÷4·10^-4 моль/л). Лучший осадитель из нитратных растворов – Na₃PO₄. Растворимость в концентрированной H₃PO₄ несколько увеличивается с увеличением порядкового номера Ln. При pH = 2÷3 и комнатной температуре LnPO₄ переходят в кристаллическое состояние, образуя два изоструктурных ряда: с тетрагональной решеткой (Ln = Ho, ..., Lu, Y) – аналоги ксенотима и с гексагональной решеткой (Ln = La, ..., Gd) – аналоги монацита. При нагревании LnPO₄·xH₂O до ~450–600°C образуются безводные соли.

Конденсированные фосфаты, т. е. соли фосфорных кислот, содержащих связи P–O–P (простейший пример – соли H₄P₂O₇), в природе не встречаются.

Галогениды РЗЭ

Галогениды РЗЭ играют важную роль в технологии РЗЭ и, особенно, в технологиях материалов на их основе, где служат предшественниками. Роль LnHal₃ (Hal – галоген) в технологических процессах показана на схеме:

Бромиды выраженных областей применения не имеют и далее не рассматриваются. Химия фторидов отлична от химии остальных галогенидов. Причина состоит в том, что у фтора (1s² 2s² 2p⁵), в отличие от хлора (1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵3d⁰), а тем более брома и йода, нет d-орбиталей, или d-электронов. Это определяет отличия LnF₃ от других галогенидов.

Хлориды РЗЭ образуют три ряда соединений и фаз: LnCl₃, LnCl₂ (Sm, Eu, Yb) и субгалогениды LnCl_x (x < 3) (например, PrCl_2,3, который существует в системе PrCl₃–Pr в интервале температур 659–594°C).

Безводные трихлориды РЗЭ получают различными методами:

Метод позволяет получать трихлориды для всех членов ряда. Его применение ограничено лабораторной практикой: использование CCl₄ в качестве хлоробразующего агента запрещено парижскими соглашениями. Продукты термического разложения CCl₄ – сильные канцерогены.

3. Ln₂O₃ + C + Cl₂ → LnCl₃ + CO/CO₂↑. (21)

Скорость процесса зависит от природы углерода (древесный уголь, антрацит и т. д.). Для «легких» РЗЭ в продуктах всегда присутствует примесь оксохлоридов Ln (Ln = La, …, Eu) – LnOCl.

Процесс проводят при 10-кратном избытке NH₄Cl. В продуктах могут содержаться комплексные хлориды (NH₄)₂LnCl₅ (Ln = La, Ce) или (NH₄)₃LnCl₆. Метод применим для получения хлоридов «легких» РЗЭ и носит препаративный характер.

Безводные LnCl₃ хорошо растворимы в воде. Если при растворении в растворе появляется опалесценция, это свидетельствует о присутствии нерастворимого в воде LnOCl. В таблице 6 представлены термические и термодинамические свойства LnCl₃.

Безводные LnCl₃ кристаллизуются в гексагональной решетке (La, ..., Gd) и в моноклинной решетке (Ho, ..., Lu). Tb и Dy диморфные – у них есть обе модификации. LnCl₃ (Ln = La, ..., Lu) испаряются конгруэнтно, в парах мономерны. LnCl_3(тв) взаимодействуют с газообразным кислородом и парами воды с образованием оксохлоридов:

LnCl_3(тв) + O₂ → LnOCl + Cl₂

Из водного или слабокислого раствора выделяются кристаллогидраты LnCl₃·nH₂O (n = 6 или 7 в зависимости от порядкового номера Ln). Термическое разложение LnCl₃·nH₂O проходит ступенчато и на конечной стадии сопровождается внутренним гидролизом с образованием LnOCl (по одним данным) или получением LnCl₃ (по другим данным).

Интересен в химическом отношении и важен в технологии переработки лопаритового концентрата хлорным методом процесс выделения Ce из раствора, получаемого при растворении плава хлоридов РЗЭ. Это яркий пример использования «аномальных» степеней окисления РЗЭ для создания технологических процессов. В процессе хлорирования лопаритового концентрата [Ca(Na, La, Ce, ..., Eu)]·[Ti(Nb, Ta)]O₃ РЗЭ образуют плав хлоридов, который растворяют в слабой HCl и получают раствор, содержащий 36–38 % в пересчете на Ln₂O₃ суммы РЗЭ. Если принять суммарное содержание РЗЭ в растворе за 100 %, то содержание отдельных элементов (в пересчете на оксиды) составит (масс. %): La₂O₃ – 25,5; Ce₂O₃ – 52,4; Pr₆O₁₁ – 4,97; Nd₂O₃ – 15,4; Sm₂O₃ – 1,21. Одна из возможных технологически оправданных концепций состоит в выделении на стартовых этапах переработки церия, содержание которого максимально. В основе лежит способность церия образовывать соединения, содержащие Ce⁴⁺. Процесс описывается реакциями:

В качестве окислителя можно использовать и NaOCl:

2CeCl₃ + NaOCl + 7H₂O → 2CeO₂·2H₂O + NaCl + 6HCl

Комплексные хлориды РЗЭ

Фазовые диаграммы систем LnCl₃ – MCl (M = Na, K, Rb, Cs) приведены в таблице 7. В общем виде процессы получения комплексных хлоридов РЗЭ отражаются схемами:

LnCl₃ + 3NaCl → Na₃LnCl₆ (Ln = Eu, Ho, Er)

LnCl₃ + 3MCl → M₃LnCl₆ (Ln = Pr …Lu) (M = Na, K, Rb, Cs)

Количество, состав и температуры плавления промежуточных фаз в системах LnCl₃ – MCl (M = Na, K, Rb, Cs) иллюстрируюся в таблице 7. Анализ фазовых отношений в этих системах позволяет выделить закономерности. Образование фаз M₃[LnC₁₆] является общей правильностью практически для всех членов ряда. Она позволяет выявить и сформулировать некоторые общие положения:

1. Зависимость Т_пл (термическая стабильность) M₃[LnC₁₆] в случае, когда внешнесферный катион щелочного металла постоянен, а Ln меняется по ряду.

2. Зависимость термической стабильности в случае когда Ln постоянен, а меняется щелочной металл.

Все дальнейшие обсуждения выполнены в рамках ионной модели.

Будем называть в М₃[LnCl₆] Ln – катионом комплексообразователем, М – внешнесферным, ионогенно связанным катионом. С ростом порядкового номера Ln термическая стабильность K₃[LnCl₆] имеет тенденцию к росту. Ионный радиус Ln³⁺ уменьшается, и кулоновское взаимодействие растет. В случае, когда Ln постоянен, а М меняется по ряду K – Rb – Cs термическая стабильность растет. С увеличением порядкового номера щелочного металла радиус иона М⁺ растет, он легче поляризуется и, следовательно, сильнее взаимодействует с анионом. Численно это выражается обобщенным моментом μ = z/r_i. Существует предельное значение μ, ниже которого комплексообразование отсутствует. Именно поэтому в рассмотрение не включен литий, который не поляризуется. Указанные закономерности справедливы для описания процессов комплексообразования многих хлоридов переходных элементов TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbCl₅, TaCl₅ с хлоридами щелочных металлов.

Дихлориды Sm, Eu и Yb – LnCl₂ – получают восстановлением LnCl₃.

Процесс описывается реакциями:

LnCl₃ + R → LnCl₂ + RCl₃,

R – восстановитель: одноименный металл, водород, металл- восстановитель.

Выбор восстановителя с термодинамической точки зрения определяется величиной ΔG°_T(r) – чем она более отрицательна, тем сильнее восстановитель, т. к. ΔG°_T(r) = -RTlnK_p. С технологических позиций следует учитывать схемы разделения продуктов, конструкцию и материал аппарата восстановления. Метод металлотермии трихлоридов Sm, Eu и Yb не позволяет получать металлы – восстановление идет только до образования дихлоридов, что показывает важность роли «аномальных» степеней окисления в технологии.

Фториды РЗЭ

Все РЗЭ образуют фториды LnF₃. Они термически и термодинамически устойчивее хлоридов: имеют более высокие температуры плавления и кипения, они менее гигроскопичны. Свойства LnF₃ суммированы в таблице 8. LnF₃ можно получать прямым фторированием металлов или карбидов. Метод со специальными мерами безопасности осложнен выбором конструкционного материала (сплавы на основе никеля) и не имеет практического значения.

Безводные LnF₃ получают фторированием оксидов газообразным HF при Т ≥ 700°C и избытке HF:

Ln₂O₃ + 6HF → 2LnF₃ + 3H₂O

или бифторидом аммония:

Гидратированный фторид РЗЭ – LnF₃∙xH₂O (x = 0,5÷1) – обезвоживаются в вакууме или потоке HF при повышенных температурах: