Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

15-02-2014_00-48-45 / Приложение 4.Отбор проб

.pdf
Скачиваний:
83
Добавлен:
10.02.2015
Размер:
685.01 Кб
Скачать

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра прикладной экологии

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ МОНИТОРИНГА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Часть 1 ГЕОХИМИЧЕСКОЕ ОБСЛЕДОВАНИЕ

ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

Учебно-методическое пособие

Казань - 1999

ПЕЧАТАЕТСЯ ПО РЕШЕНИЮ СЕКЦИИ

НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКОГО СОВЕТА КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Составитель: канд. хим. наук, доц. О.Г. Яковлева

Учебно-методическая разработка предназначена для студентов экологического факультета университета в помощь проведению лабораторнопрактических занятий по курсу "Физико-химические методы мониторинга окружающей среды".

Рассмотрены методы отбора проб природных объектов и их подготовки к анализу. Пособие основано на нормативных документах Госкомэкологии России и Государственного комитета по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Может быть полезно для студентов старших курсов в процессе выполнения курсовых и дипломных работ.

ВВЕДЕНИЕ

Регулирование качества окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов возможно лишь на основе объективной информации о ее состоянии и тенденциях изменения этого состояния. Поэтому в настоящее время в проблеме охраны окружающей среды центральное место занимает система мониторинга природных сред. При организации мониторинга приоритетной считают подсистему мониторинга загрязнений окружающей среды, или подсистему ингредиентного мониторинга.

Указанная подсистема основана на аналитических службах, использующих широкий набор современных методов определения загрязнений в воздухе, воде, почве, снежном покрове. В узком практическом смысле эта аналитическая служба должна ответить на два вопроса: "что?" и "сколь-

ко?".

Ответ на первый вопрос базируется на экспериментальных методах определения природы загрязняющих веществ в том или ином объекте окружающей среды и представляет собой качественный анализ.

Ответ на вопрос "сколько?" может дать количественный анализ - совокупность экспериментальных методов, позволяющих определять в анализируемой среде количественное содержание (концентрацию) отдельных веществ или примесей, выраженное в виде границ доверительного интервала или числа с указанием стандартного отклонения. На практике количество определяемых загрязняющих веществ, как правило, ограничено приоритетными загрязняющими веществами, поэтому роль аналитических служб сводится к их количественному определению.

Для получения правильных результатов необходимо с учетом специфики объектов окружающей среды грамотно отработать все этапы аналитического цикла, а именно:

-этап отбора пробы;

-ее обработку для подготовки к определению;

-собственно определение;

-обработка результатов.

Очевидно, что первые две стадии аналитического цикла наиболее чувствительны к природе объекта анализа. Основная трудность при анализе объектов окружающей среды заключается именно в этих двух стадиях, т.е. в получении образца в форме, удобной для анализа (чаще всего в виде раствора или сухого остатка). Причем на этой стадии важно не потерять и не приобрести извне определяемые элементы.

Стадия непосредственного определения, или метод анализа зависит от природы определяемого вещества или элемента. Особенности же объекта анализа влияют на выбор метода лишь постольку, поскольку содержание компонентов в исследуемом объекте диктует определенные требования к

3

чувствительности и селективности метода.

Учитывая различия на стадиях пробоотбора и пробоподготовки, по возрастающей сложности аналитического цикла все объекты окружающей среды можно расположить в ряд:

воздух - природные воды - биологические объекты - почвы.

В этой же последовательности будут рассмотрены особенности первых двух этапов аналитического цикла в настоящем учебно-методическом пособии.

1. ВОЗДУХ КАК ОБЪЕКТ АНАЛИЗА

1.1. Особенности анализа воздуха

Сложность анализа воздуха определяется следующими факторами:

1)в одной пробе одновременно могут находиться сотни токсичных органических и неорганических соединений различных классов;

2)концентрации токсичных веществ находятся на уровне следовых количеств или микропримесей, т.е. в интервале 10-4 - 10-7 % и ниже;

3)воздух представляет собой неустойчивую систему с постоянно изменяющимся составом (наличие влаги, кислорода, фотохимические реакции, изменение метеоусловий).

Вопрос о методах определения загрязняющих веществ (ЗВ) в воздухе решается ГОСТом 17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ":

метод должен быть избирательным к веществам, содержащимся в воздухе;

метод должен обеспечивать определение ЗВ на уровне 0,8 ПДК или меньше;

погрешность метода не должна превышать 25 % во всем диапазоне измеряемых содержаний;

метод должен обеспечивать измерение с заданной точностью концентраций в диапазоне 0,8 - 10 ПДК;

при необходимости отбора проб поглотительные устройства и приборы должны обеспечивать эффективность поглощения исследуемого вещества не менее, чем на 95 %.

Методы анализа загрязнителей воздуха делятся на несколько групп (рис. 1). Традиционно наиболее широко в практике анализа загрязнителей воздуха используются контактные методы с предварительным отбором проб.

4

1.2 Методы отбора проб атмосферного воздуха

Основными моментами отбора проб являются следующие:

получение представительной пробы, отражающей реальный состав анализируемого воздуха;

накопление в ловушке-концентраторе достаточного для аналитического определения количества вещества. Учитывая низкие концентрации газообразных ЗВ в воздухе и низкие ПДК, в большинстве случаев приходится совмещать отбор проб с концентрированием.

Для целей мониторинга отбор проб воздуха осуществляют преимущественно аспирационным способом - путем пропускания исследуемого воздуха через поглотительную систему (жидкая поглотительная среда, твердые сорбенты, фильтрующие материалы).

Минимальная концентрация вещества, поддающаяся четкому и надежному определению, зависит от количества отбираемого воздуха. Аспирация излишних объемов воздуха приводит к потере времени; при недостаточном объеме воздуха снижается точность анализа, а иногда вообще оказывается невозможным проведение количественных определений. В методиках выполнения измерений (МВИ) указываются обычно объемы воздуха, которые необходимо пропустить через поглотительную систему для

5

определения концентрации вещества на уровне 1/2 ПДК. Однако на практике иногда требуется определить большие или меньшие концентрации ЗВ в воздухе.

Оптимальный объем воздуха V (л) при стандартных условиях (Р = 760 мм рт. ст.; t = 0о С), необходимый для определения токсичной примеси с заданной точностью, можно рассчитать по формуле:

V =

a Vo

,

(1)

V к ПДК

 

п

 

 

где а - нижний предел обнаружения ЗВ в анализируемом объеме пробы, мкг (обычно соответствует содержанию вещества в первой пробирке стандартной шкалы);

Vo - общий объем раствора, в который переведено определяемой ЗВ в процессе отбора пробы и подготовки ее к анализу, мл;

Vп - объем пробы, взятый для анализа;

к - доля ПДК, которую требуется определить (например, 1/2, 1/4 и т.д.); ПДК анализируемого ЗВ выражено в мг/м3.

Объемы воздуха, необходимые для анализа, пересчитывают по мере усовершенствования методов анализа и при изменении ПДК.

Поскольку пробы воздуха отбирают при различных температурах и давлении, объем V воздуха, рассчитанный для стандартных условий по ур. (1), необходимо привести к конкретным температуре (t) и давлению (Р):

V = V (273 +t) 760

(2)

t

273

P

 

Для определения максимально разовых концентраций ЗВ в воздухе отбор проб осуществляется в течение 20 минут, а для пропускания через поглотитель нужного объема воздуха Vt варьируют скорость прокачки.

Следует иметь в виду, что при расчете концентраций ЗВ в воздухе на основании результатов измерений, необходимо учитывать объем V воздуха, приведенный к нормальным условиям.

На практике используются следующие способы улавливания ЗВ из воздуха:

1.2.1. Отбор проб в жидкие среды (абсорбция примесей)

Это один из наиболее часто применяемых способов отбора проб парогазовых веществ. Отбор осуществляют аспирацией необходимого объема Vt воздуха через поглотительный сосуд (абсорбер) с каким-либо растворителем.

Достоинства способа:

возможность одновременного концентрирования примесей;

высокая селективность определения, достигаемая выбором растворителя (например, дистиллированной водой можно поглотить растворимые в ней

6

неорганические ЗВ, отделив их таким образом от ряда органических);

упрощается подготовка к анализу, который в большинстве случаев проводят из жидкой фазы.

Недостатки способа:

невозможность получения представительной пробы при наличии в воздухе аэрозолей и веществ в твердом состоянии;

невысокая степень обогащения пробы при анализе микропримесей, связанная с разбавлением пробы (при отборе используется не менее 5мл поглотительного раствора);

невысокая скорость отбора проб из-за разбрызгивания и частичного уноса поглотительного раствора;

замерзание поглотительных растворов в холодный период года.

Выбор оптимального растворителя

1.необходимо производить с учетом коэффициента распределения исследуемой примеси между поглотительной жидкостью и газовой фазой;

2.за счет разумного подбора растворителя можно повысить селективность;

3.не следует выбирать летучие растворители, т.к. при аспирации воздуха происходит потеря растворителя за счет испарения;

4.особенно эффективно поглощение, основанное на химических реакциях абсорбируемых веществ с поглотителем (хемосорбция).

Например: SO3 поглощают раствором BaCl2, т.к.:

SO3 + H2O H2SO4; H2SO4 + BaCl2 BaSO4+ 2 HCl; CO2 поглощают Ca(OH)2, т.к.

CO2 + H2O H2CO3, H2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3+ 2 H2O;

пары HCl поглощают щелочью, пары NH3 - кислотой, а затем используют титриметрическое или электрохимическое определение.

Кроме растворителя, на полноту поглощения ЗВ влияет также конст- рукция абсорбера. Наиболее распространены поглотители со стеклянными пористыми пластинками (рис 2а) и поглотители Рыхтера (рис. 2б). В них абсорбция газообразных примесей повышается за счет увеличения поверхности соприкосновения фаз.

Проверка эффективности поглотительной системы. Последовательно соединяют несколько абсорберов. Пробу воздуха с известным содержанием ЗВ пропускают через все абсорберы, а затем поглотительные растворы из каждого анализируют. Вычисляют "проскок" (К,%) по формуле:

К = m2 100 , (3) m1 + m2

где m1 и m2 - масса ЗВ (мкг) в первом и втором абсорбере соответственно.

7

Степень поглощения Э = 100 - К.

(4)

Если в первом абсорбере поглотилось около 95% исследуемого вещества, эффективность поглощения можно считать достаточной. В случае неполного поглощения ЗВ в первом абсорбере, необходимо использовать для анализа и раствор из второго абсорбера.

Рис. 2. Абсорберы.

1.2.2. Отбор проб на твердые сорбенты (адсорбция примесей)

Это основной способ отбора газообразных примесей, сочетающий-ся с концентрированием. Техника отбора заключается в аспирировании больших объемов воздуха через слой сорбента с высокоразвитой поверхностью с последующим извлечением сконцентрированных примесей при нагревании ловушки или с помощью экстракции растворителями.

Достоинства способа:

высокая эффективность, т.к. можно значительно увеличить скорость пропускания воздуха через ловушку (по сравнению с пропусканием через жидкость) и за короткое время накопить исследуемое вещество в достаточном количестве;

возможно осуществление избирательной сорбции одних веществ в присутствии других;

сохранность пробы при хранении и транспортировке;

удобство в работе, простота, дешевизна.

Выбор сорбента. Сорбент должен:

обладать механической прочностью и иметь однородную структуру;

эффективно улавливать из воздуха низкие концентрации ЗВ и сохранять их до анализа;

иметь достаточно большую сорбционную емкость;

не взаимодействовать с ЗВ при хранении пробы;

при анализе легко десорбировать определяемое вещество;

не выделять вещества, приводящие к ложным загрязнениям;

иметь небольшое сродство к водяным парам;

легко активироваться.

Сорбционно-десорбционные свойства сорбента определяются не только полярностью его поверхности, но и эффективным радиусом пор. Поры с R < 2 нм называются микропорами и играют наибольшее значение для отбора проб. У сорбентов с малой сорбционной способностью общий объем

8

микропор составляет менее 0,1 см3/г сорбента, а самые эффективные сорбенты имеют общий объем пор 0,5 - 0,6 см3/г.

Для анализа воздуха применяют три группы твердых сорбентов:

1.гидрофильные неорганические материалы (силикагели, молекулярные сита);

2.гидрофобные неорганические материалы (активные угли);

3.синтетические макропористые органические материалы с высокой степенью гидрофобности и небольшой удельной поверхностью - пористые полимеры (хромосорб, полисорб, тенакс, пропаки и др.);.

Силикагели (SiO2 xH2O) предназначены для адсорбции из воздуха паров полярных органических соединений, веществ с гидроксильными группами и др. кислородсодержащих соединений. Силикагели хорошо поглощают пары воды. Это приводит к вытеснению средних и неполярных веществ, что является главным препятствием при отборе проб на микропористые силикагели.

Молекулярные сита (цеолиты Na2O Al2O3 xSiO2 H2O) - синтетические сорбенты со строго определенным размером пор в кристаллической решетке. Сита адсорбируют все вещества, молекулы которых меньше или одинаковы с диаметром пор сита. Используются для поглощения CO, винилхлорида и др. Широкому применению препятствует высокая сорбируемость водяных паров.

Активный уголь имеет сильно развитую пористую структуру. Он избирательно поглощает углеводороды и их производные, ароматические соединения; несколько хуже - низшие алифатические спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры. Сорбционная способность угля снижается в присутствии паров воды.

Пористые полимерные сорбенты могут использоваться в условиях высокой влажности, т.к. их главным преимуществом является низкая погло-

щаемость водяных паров.

 

В отдельную группу следует выделить хемосорбенты, кото-

рые

обеспечивают химическое взаимодействие сорбент - сорбат. Обычно

хе-

мосорбенты - это пленочные сорбенты, нанесенные на твердый носитель с высокоразвитой поверхностью. Основным достоинством хемосорбентов является их высокая селективность, обусловленная специфичностью химических реакций. Использование хемосорбентов особенно необходимо, если определяемое вещество реакционноспособно или нестабильно в процессе отбора и хранения пробы. В этом случае в процессе отбора пробы целесообразно получить стабильное производное, а затем произвести его определение.

Пример: для определения микропримесей фосфина PH3 его поглощают силикагелем, импрегнированным раствором нитрата серебра. Фосфин образует с последним нелетучее соединение:

9

PH3 + 6 AgNO3 Ag3P 3AgNO3 + 3HNO3 ,

которое при нагревании разлагается с выделением исходного фосфина, определяемого затем методом ГЖХ.

Главной трудностью при концентрировании примесей способом адсорбции является выбор эффективного способа десорбции. Кроме того, при определении токсичных веществ в очень низких концентрациях большое значение приобретает влияние накопления на сорбентах паров воды и микропримесей СО2.

При отборе проб на твердые сорбенты используются различные сорбционные устройства (коллекторы) (рис. 3). Тип коллектора определяется продолжительностью отбора проб и способом десорбции.

Рис. 3. Поглотительные сосуды (коллекторы):

а - сосуд Яворовской, б - сосуд Зайцева, в - сорбционная трубка.

Для кратковременных отборов используют сорбционные трубки (рис. 3в), содержащие две области с сорбентом, разделенные мембраной. При отборе проб в контрольный слой сорбента на должно проскакивать более 10 % определяемого вещества. При таком отборе желательна термодесорбция. При последующей десорбции растворителем лучше осуществлять отбор проб высокоинтенсивным потоком воздуха (до 15 л/мин) на кипящий слой сорбента в сосудах Яворовской или Зайцева (рис. 3а,б).

1.2.3. Вымораживание примесей

Прием заключается в вымораживании токсичных примесей из загрязненного воздуха при температурах более низких, чем температура кипения этих примесей. Техника криогенного концентрирования сводится к аспирированию воздуха через охлаждаемую ловушку с большой поверхностью.

Прием незаменим при анализе неустойчивых и реакционноспособных соединений. Варьирование температуры и подбор хладореагентов позволяет произвести физическое разделение веществ, присутствующих в микроколичествах.

Затрудняет криогенное концентрирование примесей из больших объемов воздуха накопление в ловушке воды. Она значительно понижает сорбционную емкость сорбентов и может вытеснить из ловушки-концентратора

10

Соседние файлы в папке 15-02-2014_00-48-45