Диплом

Рисунок 7 – Схематическое изображение наночастицы, исследуемой в данной работе

Для апробации разработанного моделнозависимого подхода расчета мессбауэровских спектров были выполнены расчеты спектров наночастиц core-shell проявляющих магнитную сверхтонкую структуру. Спектры объектов в магнитноупорядоченном состоянии более информативны и являются дополнительной проверкой выбранного подхода к описанию интегральной формы спектра. Авторами статьи [43] были получены мёссбауэровские спектры наночастиц трёх видов, имеющих схожий химический состав и строение, отличающихся только размерами ядра и оболочки. Применяя, описанный выше модельно-зависимый метод и зная некоторые параметры, приведённые в оригинальной статье (таблица 2), был смоделирован спектр таких наночастиц (рисунок 8). Единственной переменной величиной во всех трёх спектрах были линейные размеры соответствующих частей наночастицы: радиус ядра и толщина оболочки.

21

Рисунок 8 – слева – экспериментальный мёссбауэровский спектр наночастиц (точки),

моделенезависимый фитинг (линия) [43]; справа – расчетные спектры (моделезависимый подход)

Таблица 2 – Сверхтонкие параметры для core-shell наночастиц различных размеров [43]

22

3.3 Низкотемпературные мессбауэровские исследования наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации

Для выяснения температурного поведения параметров сверхтонких взаимодействий для поверхностных атомов наночастиц со сложной структурной организацией были проведены низкотемпературные мёссбауэровские измерения в геометрии пропускания в диапазоне температур 79-302 К. Полученные экспериментальные спектры приведены на рисунке 10. Параметры математической обработки посредством оригинальной программы, созданной в среде MATLAB, приведены в таблице

3.

В результате расчетов была построена зависимость логарифма площади под компонентой, отвечающей поверхностному слою, от температуры (точки на рисунке 9) и проведена аппроксимация этой зависимости в рамках модели Дебая твёрдого тела (сплошная линия на рисунке 9).

Для обработки ассиметричной компоненты с большим квадруполем в оригинальной программе было введено нормальное распределение изомерного сдвига и квадрупольного расщепления. Результат расчета этих параметров приведен на рисунке 11.

Таблица 3 – параметры СТВ компоненты ,отвечающей поверхностному слою атомов

23

Таблица 3 – параметры СТВ компоненты ,отвечающей поверхностному слою атомов

(продолжение)

Рисунок 9 – Зависимость логарифма площади компоненты, отвечающей поверхностному слою, от температуры. Сплошная линия соответствует аппроксимации в соответствии с моделью Дебая (формула 6)

24

Рисунок 10 – Спектры пропускания наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации в диапазоне температур 79-302 К

25

Рисунок 11 – Распределение сверхтонких параметров δFe и QS дублета с большим значением квадрупольного расщепления

26

Обсуждение результатов

Согласно интерпретации, приведенной авторами работы [8], наиболее вероятной организацией наночастиц созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации является организация core-shell типа. В мессбауэровских спектрах ниже T~260К наблюдаются три различные компоненты: синглет и два дублета. Согласно работе [8] синглету соответствует ядро наночастицы (α-

Fe), а дублету с меньшим значением квадрупольного расщепления (далее дублет 1) оболочка (γ-Fe2O3).

Авторы работы предполагают, что дублет с значением квадрупольного расщепления QS = 2.93 мм/с при T = 79 К (далее дублет 2) это сигнал от резонансных изотопов, находящихся на самой поверхности наночастицы находящихся в непосредственном контакте с молекулой дендримера.

Компонента с большим квадрупольным расщеплением от атомов поверхности наблюдалась в низкотемпературных (80 К) экспериментах с регистрацией электронов конверсии в геометрии рассеяния «назад» от монослоёв железа созданных на золоте [40]. Такая величина расщепления в этом случае также является результатом влияния поверхности при формировании величин расщеплений вызванных сверхтонкими взаимодействиями.

Хорошо видно, что дублет2 в спектрах пропускания приведенных на рисунке 10 имеет существенно ассиметричный вид. Такая форма спектра удовлетворительно описывается только при введении распределения по сверхтонкм параметрам QS и δFe. При реализации моделнозависимого подхода решения обратной задачи такое распределение было реализовано.

Математическое описание всех спектров выполнено в приближении формы линии Лоренца. Для описания дублета 2 было введено нормальное распределение по сверхтонким параметрам δFe и QS (рисунок 11). Как видно

27

из рисунка 11 для этой парциальной компоненты при увеличении изомерного сдвига квадрупольное расщепление убывало.

Температурная зависимость логарифма площади под дублетом 2

приведена на рисунке 9, из которой путём аппроксимации интегральной

функцией (формула 5) была оценена температура Дебая

Обнаруженное значение температуры Дебая для атомов на поверхности равное хорошо согласуются с результатами полученными методом рентгеновской дифракции для наночастиц α-Fe2O3 в работе [42]. Авторами этой работы показано уменьшение температуры Дебая для объёмного α- Fe2O3 более чем в два с половиной раза до θД =107(4) К при уменьшении среднего размера частиц с 154.30 до 48.26 нм. Величина отражает

результат влияния поверхности на плотность фононных состояний для атомов на границе твердого тела, хорошо согласуется с результатами синхротронных исследований на монокристаллах железа [39].

28

Заключение

Применение мёссбауэровской спектроскопии в геометрии пропускания к изучению НЧ с размерами ~ 1 нм позволяет получать информацию о структуре и свойствах НЧ вплоть до атомарных слоев, в том числе и на поверхности. Как и в работе [39] обнаружены значительные отличия в заселенности основного состояния фононного спектра для атомов поверхности. Обнаруженное значение температуры Дебая для атомов на поверхности равное θД =80 К также хорошо по порядку величины согласуются с результатами полученными методом рентгеновской дифракции для наночастиц α-Fe2O3 [42].

29

Список литературы.

1.GhoshChaudhuri R. [Text] Core/shell nanoparticles: classes, properties, synthesis mechanisms, characterization, and applications / R. GhoshChaudhuri, S. Paria// Chemical reviews. – 2011. – Т. 112. – №. 4. – P. 23732433.

2.Lien Y. H. [Text] Preparation and characterization of thermosensitive polymers grafted onto silica-coated iron oxide nanoparticles / Y. H. Lien, T. M. Wu // Journal of colloid and interface science. – 2008. – Т. 326. – №. 2. – P. 517521.

3.Santra S. [Text] Synthesis and characterization of silica-coated iron oxide nanoparticles in microemulsion: the effect of nonionic surfactants / S. Santra, R. Tapec, N.Theodoropoulou, J. Dobson, A. Hebard, W. Tan,//Langmuir. –

2001. – Т. 17. – №. 10. – P. 2900-2906.

4.Lee W. [Text] Redox-transmetalation process as a generalized synthetic strategy for core-shell magnetic nanoparticles / W. Lee [et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 2005. – Т. 127. – №. 46. – P. 16090-16097.

5.Lee J. [Text] Simple Synthesis of Functionalized Superparamagnetic Magnetite/Silica Core/Shell Nanoparticles and their Application as Magnetically Separable High Performance Biocatalysts / J. Lee [et al.] // Small. – 2008. – Т. 4. –

№.1. – P. 143-152.

6.Wang X. [Text] Electrochemical sensing the DNA damage in situ induced by a cathodic process based on Fe@Fe2O3 core-shell nanoparticles and Au nanoparticles mimicking metal toxicity pathways in vivo / X. Wang, T. Yang, K. Jiao //Biosensors and Bioelectronics. – 2009. – Т. 25. – №. 4. – P. 668-673.

7.White M. A. [Text] “Click” Dielectrics: Use of 1, 3 Dipolar Cycloadditions to Generate Diverse Core Shell Nanoparticle Structures with Applications to Flexible Electronics / M. A. White [et al.] // Macromolecular Rapid Communications. – 2008. – Т. 29. – №. 18. – P. 1544-1548.

30