Диплом

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт физики

КАФЕДРА ФИЗИКИ ТВЁРДОГО ТЕЛА

Направление: 010700.62 – Физика

Специализация: Физика твёрдого тела

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

(Бакалаврская работа)

МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НАНОЧАСТИЦ

CORE-SHELL ТИПА

2

Введение

В настоящее время наночастицы core-shell применяются в различных областях науки и техники [1]. В частности известны применения магнитных флуоресцентных наночастиц как доставщиков лекарственных средств [2-4];

биметаллических Au/Ag наночастиц core-shell типа для обнаружения рака и опухолевых клеток в теле [5]. Железосодержащие частицы Fe (core) Fe2O3

(shell) использовались для обнаружения повреждённых молекул ДНК [6].

Наночастицы с ядром и оболочкой, сделанными из полупроводникови/или металла находят применения в современной спинтронике и наноэлектронике

[7]. В некоторых частных случаях (например, в случае флуоресцентных наночастиц) определяющим являются свойства поверхности наночастицы.

Так как именно поверхность взаимодействует с другим веществом или внешним полем. В случае наличия резонансного изотопа чувствительность Мёссбауэровской спектроскопии к локальным структурным и магнитным неоднородностям делает её одним из возможных методов исследования таких материалов. Различные модификации метода ядерного гамма-

резонанса позволяют изучать поверхность твёрдого тела с разрешением вплоть до атомных слоёв в объёмных материалах. В случае достаточно малых наночастиц это становится возможным и в геометрии пропускания [8].

Изучение внутренней структуры, динамических, магнитных свойств и их особенностей в различных слоях наночастиц является важной задачей с точки зрения создания, управления свойствами и всевозможного применения композитов на базе наночастиц core-shell типа.

Целью данной работы являлось исследование динамики атомов поверхности наночастиц core-shell типа методом низкотемпературной мёссбауэровской спектроскопии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

были проведены низкотемпературные мёссбауэровские измерения

3

наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации; были развиты модельные представления для описания свойств наночастиц core-shell типа и выполнена их апробация; выполнен анализ и сравнение полученных результатов с данными полученными другими методами.

4

ГЛАВА 1.Наночастицы core-shell типа и их приложения

Из всевозможных видов наночастиц, частицы core-shellтипа получили наибольшее распространение, прежде всего благодаря простоте приготовления и важным физико-химическим свойствам. Часто ядро и оболочка отличаются не только физически, но и функционально, благодаря чему частица может выполнять сразу несколько функций одновременно.

Такие наночастицы имеют огромное число приложений [1]. В

биомедицинских целях наночастицы core-shell типа используются во-первых:

как доставщики лекарственных средств [9-12]. Доставка лекарств в нужное место организма получила новое развитие с приходом нанотехнологий. В

данном процессе лекарство сначала инкапсулируют в мезопористый материал, который уже имеет специальную поверхность, способную взаимодействовать с клеткой организма [13]. Чтобы выпустить содержимое препарата в клетку, наноноситель распадается для создания химически схожих с клеткой супрамолекулярных «ворот». Такой распад так же может быть стимулирован высокой температурой или светом. Если наночастицы покрыты флуоресцентно активным материалом, то они могут служить датчиками, которые позволяют прослеживать их передвижения и контролировать доставку лекарственных средств. Существует два типа доставки: активная и пассивная. В первом случае лекарство целенаправленно доставляется в нужное место организма, во втором благодаря физико-

химическим и фармакологическим факторам лекарственные вещества накапливаются около нужных клеток [14,15]. Для активной доставки магнитные флуоресцентные наночастицы нашли наибольшее применение.

Примерами таких наночастиц являются частицы с ядрами (core) железа,

никеля, кобальта и суперпарамагнитными окислами железа и специальной биологически безвредной оболочкой (shell). В пустоты полимерного вещества внедряются лекарства и магнитные наночастицы. Такая система, в

5

отличие от голой наночастицы, более биологически совместима и следовательно может быть использована для доставки лекарства, которым можно управлять даже в пределах живой клетки [2-4]. Во-вторых: как вещества, способные маркировать отдельные клетки [16-18].

Наночастицы могут быть использованы для изучения биологических клеток методами оптической и магнитной спектроскопии (ЯМР, ЭПР и т.д.),

так как в этих методах оказываются полезными люминесцентные и магнитные свойства наночастиц. В некоторых случаях используют сразу два таких свойства частиц [19,20]. Для маркировки используют квантовые точки:

они фотохимически и метаболически стабильны, достаточно ярки и имеют узкий настраиваемый и симметричный спектр. Однако у них есть такие недостатки как: тенденция к фотоокислению, токсичность и низкая растворимость в воде. Эти недостатки могут быть минимизированы путём покрытия их подходящим материаломдля дальнейшего использования [21].

Эффект поверхностного плазмона в Ag использовался для обнаружения опухолевой клетки. Такие наночастицы использовались для обнаружения опухолевых клеток у крыс. После попадания этих частиц на опухоль и воздействия излучением в течение 500 мс, флуоресцентный материал переизлучал и позволял обнаружить злокачественные клетки [19].

Аналогичный подход используется в томографии. Здесь используются магнитные наночастицы с ядром из железа, окиси железа, никеля, кобальта или суперпарамагнитной окиси железа и необходимой для конкретного случая оболочкой. У таких частиц лучшие времена релаксации, после присоединения к клетке они дают лучший контраст изображения [16, 22]. В-

третьих: как биодатчики [13,17,19,20,22,23]. Датчики это устройства, которые измеряют физическую величину и конвертирует её из аналогового в цифровой сигнал. В биомедицине наночастицы используют как датчики для обнаружения повреждённых клеток, позволяют изучать свойства ДНК, РНК,

глюкозы, холестерина и т.д. Частицу покрывают флуоресцентным веществом, которое может выступать в качестве датчика. Флуоресценция

6

позволяет проследить за частицей, а её магнитные свойства позволяют нагревать нужное место посредством магнитного возбуждения [23].

Магнитные нанокомпозиты покрытые флуоресцентным материалом,

металлом, кварцем или полимером используются как биоаналитические датчики [24]. Покрытые кварцем наночастицы ZnS/Mn используются как датчики ионов Cu2+ [25]. Так же нередко используются биметаллические наночастицы core-shell типа, например частицы Au/Ag применяются для обнаружения рака и опухолевых клеток в теле [5]. Главное ограничение таких частиц это требование их хорошего «крепления» с антителами. Такие

частицы как Fe/Fe2O3 использовались для обнаружения повреждённой ДНК

[6] Эти частицы прикрепляли к биологически активным белкам [26].

Полимерные core-shell наночастицы используются так же как материал при трансплантациях. Их core-shell структура может быть как полимер/полимер или как полимер/металл. Она, например, используются в зубных скобах – здесь в качестве ядра частицы выступает ультравысокомолекулярный полиэтилен, а оболочка - серебро [27].

Полый TiO2 покрытый высокоплотными полимерами полиакриламида используется для выделение нейромедиаторов из клеток, существующих в головном мозге [28]. Основными свойствами частиц, используемых при трансплантации и регенерации является сопротивление трению, высокая ударная вязкость и сопротивление коррозии. Для таких целей лучше подходят наночастицы состоящие из полимеров, биокерамики и других неорганических веществ[29].

В-четвёртых, в приложениях выращивания тканей [24]. Магнитные частицы, покрытые функциональным материалом, таким как благородный металл, полупроводник или соответствующая окись могут значительно улучшить свои физические свойства (оптические, активность катализатора,

электрические, магнитные и тепловые) [29-31]. Химическое превращение из

CO в CO2 с использованием нанокатализатора с ядром Au и оболочкой

Fe2O3на подложке из SiO2 протекает намного эффективнее, чем с

7

использованием наночастицы золота без оболочки [30]. Опыты так же показали, что результат не сильно зависит от типа оболочки (SiO2, C, Fe2O3)

за исключением TiO2. Аналогично покрытие кварцем металлических ядер наночастиц из Fe, Co, Ni и Ru улучшает катализ при производствеводорода

[31].

Наночастицы с ядром или оболочкой сделанными из полупроводника или металла одинаково важны в современной микроэлектронике [32,33].

Полимерные материалы легко обрабатываются, однако имеют малое значение диэлектрической постоянной. Обратными свойствами обладают керамические материалы. Особое место занимает комбинация этих материалов в виде наночастицы core-shell типа с керамическим ядром и тонкой оболочкой из полимера, которая обладает бóльшим значением диэлектрической постоянной, чем чистый полимер, одновременно такие частицы легче обрабатываются. Из-за их высокой ёмкости эти материалы так же используются в электронике [32,33].

Для сохранения физических и химических свойств различных наночастиц их покрывают особой оболочкой, чаще, например, кварцем:

инертным материалом химически не взаимодействующим с ядром частицы.

Это улучшает стабильность вещества ядра. Кроме того кварц оптически прозрачен для изучения ядра спектроскопическими методами [34].

Создание углеродных оболочек наночастиц из Li3V2(PO4)3 приводит к увеличению эффективности литиевых батарей [17] созданных на основе такого материала. К настоящему времени для наночастиц есть много другихпотенциально перспективных областей: пластмассы, резиновые материалы, чернила и другие [35-37]

8

ГЛАВА 2. Исследование динамики кристаллической решетки

наночастиц методом ядерного гамма резонанса

1.1 Модель Дебая твёрдого тела

Эффект Мёссбауэра связан с резонансным взаимодействием γ-кванта с ядром, при котором квантовое состояние решетки не меняется. Поэтому с помощью эффекта Мёссбауэра, казалось бы, нельзя получить информацию о движении атомов в решетке и о фононном спектре твердых тел. Однако имеется возможность изучения фононного спектра атомов в твердых телах посредством эффекта Мёссбауэра [38]. Она заключается в зависимости безфононной части γ-лучей от колебательных свойств твердых тел.

Действительно,

где – средний квадрат амплитуды колебания атома в направлении испускания γ-кванта, усредненный по интервалу времени, равному времени жизни уровня; λ – длина волны γ-кванта.

Выражение (1) может быть записано в ином виде:

где

– энергия фотона. Для изотропного кристалла

9

Зависимость безфононной части f от спектра колебания выражается, как видно из формулы (1), через Чтобы выяснить зависимость f от спектра колебания, рассмотрим, как связано со спектром колебания атомов в кристалле.

В теории физики твердого тела кристалл представляется как система 3N

осцилляторов с частотой (N–число атомов). Полная средняя энергия,

связанная с каждым осциллятором, равна

где – смещение атомов от j-го осциллятора. Разделим обе части уравнения

Далее перейдем от суммирования к интегрированию, вводя плотность распределения частот ρ(ω):

10