2.2. Теория твердения портландцемента

2.2.1. Химико-минералогический состав портландцемента и его твердение

Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, в составе которого преобладают силикаты кальция (70-80%). Порт­ландцемент - продукт тонкого измельчения клинкера с добавкой гип­са (3-5%). Клинкер представляет собой зернистый материал (“горошек”), полученный обжигом до спекания (при 1450°С) сырье­вой смеси, состоящей в основном из углекислого кальция (известняки различного вида) и алюмосиликатов (глины, мергеля, доменного шлака и др.). Небольшая добавка гипса регулирует сроки схватыва­ния портландцемента.

Для производства портландцемента имеются неограниченные сырьевые ресурсы в виде побочных продуктов промышленности (шлаков, зол, шламов) и распространенных карбонатных и глинистых горных пород. Автоматизация производственных процессов и пере­ход к производству цемента на заводах-автоматах значительно сни­жают потребление энергии и трудоемкость, позволяют значительно увеличить выпуск цемента в соответствии с гигантским масштабом строительства в нашей стране.

Производство портландцемента - сложный технологический и энергоемкий процесс, включающий: добычу в карьере и доставку на завод сырьевых материалов известняка и глины; приготовление сырьевой смеси; обжиг сырьевой смеси до спекания - получение клинкера; помол клинкера с добавкой гипса - получение портландце­мента. Обеспечению заданного состава и качества клинкера подчине­ны все технологические операции.

Химический состав клинкера выражают содержанием оксидов (% по массе). Главными являются: СаО - 63-66%, Si0₂ - 21 -24%, Аl₂ Оз - 4-8% и Fe₂0₃ - 2-4%, суммарное количество которых составляет 95- 97%. В небольших количествах в виде различных соединений могут входить MgO, SiO₃, Na₂0, К₂0, ТiO₂, Сr₂0з и Р₂О₅ . В процессе обжига, доводимого до спекания, главные оксиды образуют силикаты, алю­минаты и алюмоферрит кальция в виде минералов кристаллической структуры, а некоторая часть их входит в стекловидную фазу.

Минеральный состав клинкера. Основными минералами клин­кера являются: алит, белит, трехкальциевый алюминат и алюмоферрит кальция.

Алит 3Ca0*Si0₂ (или C₃S) - самый важный минерал клинкера, оп­ределяющий быстроту твердения, прочность и другие свойства порт­ландцемента; содержится в клинкере в количестве 45-60%.

Белит 2Ca0*Si0₂ (или C₂S) - второй по важности и содержанию (20-30%) силикатный минерал клинкера. Он медленно твердеет, но достигает высокой прочности при длительном твердении портланд­цемента.

Трехкалъциевый алюминат (или С₃А) - в клинкере содержится в количестве 4-12% - самый активный клинкерный минерал, быстро взаимодействует с водой. Является причиной сульфатной коррозии бетона, поэтому в сульфатостойком портландцементе содержание С₃А ограничено 5%.

Четырехкальциевый алюмоферрит (или C.AF) - в клинкере со­держится в количестве 10-20%. Характеризуется умеренным теп­ловыделением и по быстроте твердения занимает промежуточное положение между C3S и C₂S.

Клинкерное стекло присутствует в промежуточном веществе в ко­личестве 5-15%, оно состоит в основном из СаО, А1₂0₃, Fе₂0₃, MgO, К₂0, Na₂0.

Содержание свободных СаО и MgO не должно превышать соот­ветственно 1% и 5%. При более высоком их содержании снижается качество цемента и может проявиться неравномерное изменение его объема при твердении, связанное с переходом СаО в Са(ОН)₂ и MgO в Mg(OH)₂.

Щелочи (Na₂0, К₂0) входят в алюмоферритную фазу клинкера, а также присутствуют в цементе в виде сульфатов. Содержание щело­чей в портландцементе ограничивается до 0,6% в случае примене­ния заполнителя (песка, гравия), содержащего реакционно-способные опаловидные модификации двуоксида кремния, из-за опасности растрескивания бетона в конструкции.

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, имеет три периода твердения. Вначале, в течение 1-3 ч после затворения цемента водой, оно пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5-10 ч после затво­рения; в это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвиж­ность, по его механическая прочность еще невелика. Переход загус­тевшего цементного теста в твердое состояние означает конец схва­тывания и начало твердения, которое характерно заметным возрас­танием прочности. Твердение при благоприятных условиях длится годами - вплоть до полной гидратации цемента.

Химические реакции. Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Уже в начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие алита с водой с образование гидросиликата кальция и гидроксида:

2(3Ca0*Si0₂) + 6Н₂0 = 3Ca0*2Si0₂ ЗН₂0 + ЗСа(ОН)₂.

После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)₂, что видно из уравнения химиче­ской реакции:

2(2CaO*SiО₂) + 4Н₂0 = ЗСа0*2SiО_2*ЗН₂0 + Са(ОН)₂.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

ЗСаО*Аl₂О₃ + 6Н₂0 = ЗСа0*А1₂0₃*6Н₂0.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3-5% от массы цемента). Сульфат кальция играет роль химически активной составляющей цемента, реагирующей с трехкальциевым алюминатом и связываю­щей его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в на­чале гидратации портландцемента:

ЗСаО*А1₂0₃ + 3(CaS0₄-2H₂0) + 26Н₂0 = ЗСаО*А1₂0₃*3CaSO₄*32H₂O.

В насыщенном растворе Са(ОН)₂ эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСаО*Аl₂Оз, замедляет их гидратацию и затягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Ca(OH)₂ из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы этфингита и обусловливают раннюю прочность затвер­девшего цемента. Эттрингит, содержащий 31-32 молекулы кристал­лизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (С₃А и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего це­мента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Четырехкальциевый алюмоферрит при взаимодействии с водой расщепляется на гидроалюминат и гидроферрит:

4СаО*Аl₂Оз*Fe₂Оз + m*Н₂0 = 3СаО*Аl₂Оз*6Н₂0 + Ca0*Fe₂0₃*nН2О.

Гидроалюминат связывается добавкой .природного гипса, как ука­зано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Кроме описанных химических преобразований, протекающих при твердении цемента, большое значение имеют физические и физико-химические процессы, которые сопровождают химические реакции и приводят при затворении водой к превращению цемента сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень.

В конечном виде цементный камень представляет собой неод­нородную систему - сложный конгломерат кристаллических и коллоидных гидратных образований, непрореагировавших остат­ке цементных зерен, тонкораспределенных воды и воздуха. Его называют иногда микробетоном.[4], [5].